 |
I.3. Теплообмен (нагревание, охлаждение и конденсация)
|
|
|
|
Органическая химия
Методические указания к лабораторному практикуму для студентов дневной формы обучения
Факультетов химико-технологического и
Строительного материаловедения
Екатеринбург
Министерство образования Российской Федерации
ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ
Органическая химия
методические указания к лабораторному практикуму для студентов дневной формы обучения факультетов химико-технологического и строительного материаловедения
Екатеринбург
УДК 547
Составители: В.Л. Русинов, Е.Н. Уломский, Л.И. Русинова
органическая химия. методические указания к лабораторному практикуму для студентов дневной формы обучения факультетов химико-технологического и строительного материаловедения / В.Л. Русинов,
Е.Н. Уломский, Л.И. Русинова
Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2004, 32 с.
методическое пособие для организации самостоятельной работы студентов. В них дано описание методов получения, очистки и первичной идентификации органических соединений, приведен список контрольных вопросов по теории и эксперименту в органическом синтезе. Пособие является учебным материалом для студентов II курса ФСМ, а также II и III курсов ХТФ.
Библиогр.: 8 назв., 10 рис.
Подготовлено кафедрой «Органическая химия»
Составители: Русинов Владимир Леонидович
Уломский Евгений Нарциссович
Русинова Лариса Ивановна
Редактор
| Подписано в печать | 15.01.2001 | Формат 64 ´ 84 1/16 | |||
| Бумага типографская | Офсетная печать | Усл. печ. л. 1,16 | |||
| Уч.-изд. л. 1,11 | Тираж Заказ | Цена «С» | |||
| Редакционно-издательский отдел УГТУ-УПИ | |||||
| 620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 8-й уч. корпус | |||||
| Ротапринт УГТУ-УПИ. 620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 8-й уч. корпус | |||||
| © ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет – УПИ, 2004 | |||||
содержание
|
|
|
| стр. |
Введение 3
1. Реакции нуклеофильного замещения 4
1.1. Бромистый бутил 4
1.2. Этилформиат (муравьиноэтиловый эфир) 51.3. Ацетанилид 6
2. Реакции, протекающие с участием альдегидов и кетонов 8
2.1. Оксим циклогексанона 82.2. Дибензилиденацетон (стирилкетон) 9
2.3. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида
(реакция Канниццаро) 10
2.4. Адипиновая кислота 11
3. Синтезы с помощью магнийорганических соединений 13
3.1. Бензойная кислота 13
4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду 14
4.1. п-Нитроанилин 14
5. Реакции восстановления нитросоединений до аминов 16
5.1. Анилин 16
6. Реакции ароматических диазосоединений 18
6.1. Метилоранж 18
6.2. Фенол 20
6.3. п-Нитроанилиновый красный 21
Рекомендуемая литература 23
Предисловие
Лабораторный практикум по органической химии является важнейшим элементом обучения предмету. Цель этого раздела программы состоит в том, чтобы обучить студентов начальным навыкам синтетической работы, закрепить теоретические знания предмета, научить правильному оформлению результатов экспериментальных результатов и умению работать со справочной и учебной литературой.
Для квалифицированного освоения всех этих стадий синтеза необходим большой опыт синтетической работы. Настоящая методическая разработка имеет целью ознакомление студентов младших курсов УГТУ-УПИ с началами органического синтеза.
Синтез органических соединений
Работа под названием «органический синтез» включает последовательность действий, приводящих к образованию необходимого продукта из реагентов, посредством операций, характерных для органического синтеза. Синтез органических соединений включает следующие основные стадии:
|
|
|
a) собственно синтез, –включает порядок и скорость сочетания реагентов, создание условий для их взаимодействия, температурный режим протекания реакции и проч. В результате процесса образуется так называемая реакционная масса;
b) выделение продукта – отделение целевого вещества от побочных продуктов, оставшихся реагентов, растворителя, удаление основных примесей и получение продукта в виде сырья для очистки. Полученный в результате выделения продукт называют сырым (но не мокрым);
c) очистка продукта – получение целевого продукта в чистом виде. Операции очистки определяются агрегатным состоянием получаемого вещества, а также его химическими и физическими свойствами;
d) идентификация (анализ) полученного вещества – представляет собой установление структуры вещества аналитическими методами и определение его характеристических констант (температуры кипения, плавления, плотности, показателя преломления и проч.). Для ранее синтезированного соединения обычно бывает достаточно сравнения некоторых физико-химических свойств полученного продукта со справочными данными.
I. синтез
Основными операциями синтеза являются нагревание, охлаждение, перемешивание, встряхивание, растворение и проч. Обычно считается целесообразным проводить синтез в некотором сосуде хотя бы потому, что в нем достаточно удобно регулировать условия протекания синтеза. Кроме того, из этого сосуда достаточно легко можно обработать реакционную массу на стадии выделения сырого продукта. Поэтому необходимо ознакомиться с основными видами реакционных сосудов, применяемых в органическом синтезе.
I.I. Реакционный сосуд
Для проведения реакции обычно используют сосуд, в который можно поместить реагенты и осуществить синтез. Для этого необходимо соблюдение следующих условий.
а) объем сосуда был больше общего объема загружаемых ингредиентов. Обычно коэффициент заполнения (j) реакционного сосуда составляет 0.5 – 0.7, а при проведении реакции с перемешиванием значение jсоставляет 0.4 – 0.5;
б) материал, из которого сделан сосуд, должен соответствовать требованиям, предъявляемым температурным режимом реакции, и не должен реагировать с реакционной массой;
|
|
|
в) сосуд должен легко соединяться с дополнительными приборами, необходимыми для проведения синтеза.
Наиболее простыми и удобными в пользовании реакционными сосудами являются химические стаканы, которые могут быть изготовлены из фарфора (рис. 1,а) или термостойкого стекла (рис. 1,б). Стеклянные стаканы менее прочны, чем фарфоровые, однако стекло лучше проводит тепло, а, кроме того, позволяет наблюдать протекание реакции.
| 
| 
| ||
| а | б | в |
Рисунок 1
Исключительная простота конструкции, отличающая стаканы, устанавливает жесткий предел их функциям, оставляя лишь простые синтезы. Так, стаканы нельзя использовать при нагревании низкокипящих и легковоспламеняющихся растворителей. В этом случае часто применяют плоскодонную колбу Эрленмейера (рис. 1,в), к тубусу которой можно присоединить дополнительные приборы или закрыть пробкой.
При всех удобствах колбы Эрленмейера ее нельзя использовать при работе с вакуумом во избежание взрыва. Кроме того, при перемешивании и кипячении суспензий осадок скапливается у стенок колбы, что мешает нормальному протеканию реакции.
Наиболее универсальной формой реакционного сосуда, позволяющей совершать наибольшее количество операций, оказывается сферическая или близкая к ней, и поэтому посудой, чаще всего применяемой в синтезе, являются круглодонные (рис. 2,а), а также грушевидные (рис. 2,б) и остродонные (рис. 2,в) колбы.
| 
| 
| 
| |||
| а | б | в | г |
Рисунок 2
Колбы чаще всего изготавливают из термостойкого стекла, однако известны случаи использования стальных, медных и даже полиэтиленовых колб. Материал для колбы выбирают в соответствии с условиями реакции.
Сложные синтезы, в ходе которых оказывается необходимым осуществление нескольких операций (прибавление реагентов, перемешивание, пропускание газов, температурный контроль и проч.), требуют специальных колб с несколькими горлами (рис. 2,г), число которых обычно не превышает четырех. Если по каким-либо причинам возникает необходимость в большем числе гор, используют многогорлые насадки (рис. 8).
|
|
|
I.2. Перемешивание
Перемешивание в органическом синтезе используется для обеспечения фазовой и термической однородности реакционной массы. Перенос реагентов через поверхность раздела фаз в гетерогенных системах (твердое вещество - жидкость, жидкость - жидкость или жидкость - газ) замедлен и, следовательно, уменьшена скорость протекания реакции. В этом случае перемешиванием достигают увеличения поверхности межфазного контакта, таким образом, ускоряя реакцию. Часто бывает необходимо добавление реагента к реакционной массе в ходе процесса, и возникающие при этом локальные увеличения концентрации прибавляемого вещества могут привести к изменению результата взаимодействия. Перемешивание позволяет быстро и равномерно распределять реагент в реакционной массе.
В органическом синтезе обычно используют локальное нагревание (или охлаждение), могущее привести к нежелательным местным температурным скачкам. Перемешиванием при этом достигают термической однородности по всему объему смеси.
Простейший случай перемешивания наблюдается при кипячении реакционной массы. В тех случаях. Когда вязкость среды не слишком велика, интенсивное кипячение позволяет добиться вполне удовлетворительного перемешивания. Необходимо помнить о необходимости внесения перед кипячением центров парообразования, - так называемых «кипелок» (кусочков пористого кирпича или запаянных с одной стороны стеклянных капилляров).
При проведении реакций жидкости с газами хорошее перемешивание обеспечивается сильным током проходящего газа. Этим способом иногда пользуются, пропуская через реакционную массу ток воздуха или инертного газа. Метод очень прост в аппаратурном оформлении и особенно часто используется в тех случаях, когда в реакционную добавляют газообразный реагент (аммиак, углекислый газ и проч.) или избавляются от ненужного газообразного продукта продуванием воздуха. Наиболее универсальным средством перемешивания в лабораторной практике являются стеклянные мешалки, однако известны случаи применения полиэтиленовых, тефлоновых и металлических мешалок. Формы мешалок бывают самыми различными в зависимости от требуемой эффективности перемешивания и конструкционных особенностей реакционного сосуда.
Простейшие мешалки представляют собой изогнутые стеклянные палочки (рис. 3,а), эффективность их, однако, невелика. Наиболее эффективны пропеллерные мешалки (рис. 3,б), они же часто используются при работе с широкогорлыми сосудами,
|
|
|
 | |||
 | |||
А б в г
Рисунок 3
Для узкогорлых сосудов используют лопастные (рис. 3,в) или проволочные мешалки, однако их эффективность мала. Очень мощными и удобными в работе являются мешалки, изготовленные из тефлоновой трубки.
Магнитные мешалки (рис. 3,д) часто используют в лабораторных синтезах, особенно при необходимости перемешивания в закрытом сосуде. Якорь из металла, заключенного в стеклянную, полиэтиленовую или тефлоновую оболочку, приводится в движение вращением сильного постоянного магнита. Мешалки такого рода очень удобны, однако их мощность невелика и в вязких реакционных массах они часто останавливаются.
Перемешивание в самом простом случае осуществляется вручную при помощи палочки, однако для продолжительных реакции используют электрические двигатели с мешалками. Частоту вращения при этом обычно регулируют при помощи лабораторных автотрансформаторов.
При всех преимуществах электродвигателей ни обычно не заземлены и поэтому возможно искрение (например, при работе в легковоспламеняющимися жидкостями), в качестве двигателя используют турбинки, приводимые в движение напором воды или газа.
I.3. Теплообмен (нагревание, охлаждение и конденсация)
Нагревание и охлаждение относится к операциям, наиболее часто используемым в синтезе. Температура влияет на скорость химической реакции и даже их результатам. Подводом и отводом тепла также достигают изменения агрегатного состояния вещества (плавление, испарение, возгонка, конденсация и проч.).
Теплопередача осуществляется посредством теплопроводности, конвекции и излучением. Принято считать, что теплопроводность представляет собой обмен тепловой энергией между неподвижными частицами, например, в стеклянной стенке колбы или в неподвижном слое газа. Конвекция представляет собой передачу тепла посредством движения и перемешивания потоков жидкостей или газов, а также обмен энергией между потоками и неподвижной поверхностью. Излучением называют передачу тепла лучами с длиной волны в диапазоне 1-300 мкм. Количество тепла (Q), передаваемого по механизму тепло-проводности, зависит от ряда факторов:
Q = l * F * D t / d
где l - коэффициент теплопроводности материала;
F - площадь поверхности теплообмена;
Dt - разность температур;
d - толщина слоя (или стенки), через который проводится тепло.
Таким образом, движущей силой теплообмена является разность температур, т.е. эффективность теплопередачи тем выше, чем больше Dt. Из представленного соотношения также очевидно, что количество предаваемого тепла (Q) возрастает с увеличением коэффициента теплопроводности l, зависящего от природы теплопроводящего материала. Так, для воздуха l = 5,8 * 10 -5, для воды - 1,4 * 10 -3, для стекла - 2,0 * 10 -3, для меди - 0,92 кал/с * см * град.
Теплообмен между неподвижной твердой поверхностью и потоками жидкости или газа может осуществляться как естественным движением потоков (естественная конвекция), так и путем механического перемешивания (принудительная конвекция).
Для конвективной теплопередачи справедливо следующее соотношение:
Q = a F Dt
Коэффициент теплопередачи (a) зависит от многих факторов: плотности подвижной фазы, скорости потоков, их теплопроводности и теплоемкости. Так, при естественной конвекции в воде a = 2,0 * 10 –2, а при принудительной - 1,5 * 10 –1
кал/с * см2 * град.
Обычно теплопередача в процессе теплообмена осуществляется обоими способами. Так, даже при очень интенсивном движении жидкости или газа к твердой стенке «прилипает» тонкий неподвижный слой среды (называемой ламинарным), в котором теплопередача осуществляется исключительно за счет теплопроводности. Поскольку же теплопроводность газов и большинства жидкостей очень мала, ламинарный слой создает наибольшее сопротивление теплопередаче между фазами, обменивающимися теплом.
Таким образом, на передачу тепла при нагревании, охлаждении, а также конденсации паров оказывает влияние множество факторов и успешное осуществление этих операций зависит от правильности выбора режима теплообмена, природы теплоносителя, скорости его потоков. Конструкции прибора и проч.
Экономия энергии и материалов, представляющаяся важной в промышленных процессах, не играет большой роли в лабораторных синтезах, где определяющим фактором почитается эффективность (быстрота и точность) достижения необходимой температуры.
I.3.1. Нагревание
Прямой нагрев на пламени спиртовки или газовой горелки возможен только при использовании сосудов, изготовленных из термостойких материалов (металл, термостойкое или кварцевое стекло). Нагрев осуществляется при непрерывном движении горелкой для равномерного обогрева всей поверхности сосуда.
Использование электрических плиток (особенно с закрытым элементом) является более безопасным вариантом прямого нагрева. Однако и он не применим для нагревания легковоспламеняющихся жидкостей. Удобство прямого способа нагревания состоит в возможности быстрого удаления источника тепла.
Во избежание местных перегревов, а также для более точной регулировки температурного режима используют различные бани.
Наиболее простым видом бань является баня воздушная (рис. 4,а).
Воздух, однако, - плохой и ненадежный проводник тепла (возможны местные перегревы реакционной массы в колбе), поэтому регулировать температуру воздушной бани и реакционной массы трудно. Частым вариантом воздушной бани является баня паровая, позволяющая нагревать реакционную массу при температуре 100о С. При применении песчаных бань - металлических чашек, заполненных мелким песком, - оказывается возможным нагрев практически во всем диапазоне температур, чаще всего применяемых в органическом синтезе. Однако и здесь терморегуляция является непростой проблемой, и также возможны местные перегревы, приводящие зачастую к последствиям неожиданным и нежелательным.
 | |||
 | |||
а 
б
 | |||
 | |||
Рисунок 4
Избежать локальных перегревов можно при использовании жидкостных бань. Наиболее распространенный вариант - водная баня, позволяющая осуществлять мягкий нагрев в диапазоне 20 – 100о С. Регулирование температуры осуществляют обычно посредством контактных термометров, соединенных с терморегулятором (рис. 4,б). Необходимо отметить, что при пользовании водяной (и паровой) баней трудно обеспечить безводные условия для реакционной массы. Поэтому эти бани опасны при работе со щелочными металлами.
Бани, в которых в качестве теплоносителя используются масло, парафин или глицерин (называющиеся соответственно масляными, парафиновыми или глицериновыми), позволяют нагревать реакционную массу до 200-250о С. Однако при высоких температурах они сильно дымят и становятся пожароопасными, а попадание воды приводит к разбрызгиванию содержимого, что чревато ожогами.
Прекрасным средством, позволяющим осуществить нагрев выше 80-100о С, являются эвтектические сплавы. Чаще всего применяются сплав Вуда (Тпл81о С; Bi - 50, Pb - 25, Sn - 12.5, Cd - 12.5 %) и сплав Розе (Тпл 98о С; Bi - 50, Pb - 25, Sn - 25 %). Такие бани отлично проводят тепло, подчиняются терморегуляции и непожароопасны. Правда, при охлаждении в них нельзя оставлять колбы и термометры, поскольку сплав, кристаллизуясь, разрушает стеклянную посуду.
I.3.2. Охлаждение
Способ охлаждения реакционного сосуда (как и способ нагрева) зависит от требуемой температуры.
Охлаждения до комнатной температуры достигают обычно, погружая колбу или стакан в баню с проточной холодной водой. Толстостенные и нетермостойкие сосуды во избежание их разрушения охлаждают постепенно: сначала теплой водой, затем более холодной (Dt хладоагента и стенки сосуда не должна превышать 60-80о). При необходимости отвода большего количества тепла пользуются ледяными банями - сосудами, наполненными мелко накрошенным льдом с водой. С помощью ледяных бань возможно достичь охлаждения до +5о С. Если допустимо разбавление реакционной массы водой, быстрого охлаждения можно достичь. Внося лед непосредственно в реакционную массу.
Для охлаждения смесей ниже 0о С чаще всего применяют смеси льда с различными солями. Так, смесь льда с NaCl позволяет достичь -21о С (в бане); с NaNO3 - -18 о С; с CaCl2* 6Н2O - -55 о С. Однако, температура бани сильно зависит от соотношения лед-соль, а также от степени измельчения льда.
Достижение более низких температур возможно при использовании растворов сухого льда (твердого CO2) в ацетоне (- 80 о С), этаноле (-75 о С), эфире (-99 о С) и т.д. Для таких охлаждающих бань применяют специальные сосуды, обеспечивающие теплоизоляцию бани, с двойным дном и теплоизоляцией (рис. 5,а) или вакуумированные сосуды Дьюара (рис. 5,б).
Растворы жидкого азота также позволяют получить хорошие охлаждающие бани. Сам жидкий азот (Ткип.= -196 о С) применяется лишь в особых условиях.
При работе с сухим льдом, жидким азотом и банями на их основе необходимо соблюдать осторожность, чтобы не получить обморожений.
 |
а б
 | |||
 | |||
Рисунок 5
I.3.3. Конденсация
При нагревании реакционных смесей происходит испарение летучих веществ, которые необходимо либо возвращать обратно, либо - наоборот - удалять из зоны протекания реакции. Для осуществления используют холодильники, предназначенные для конденсации испарившихся жидкостей.
Простейшим холодильником является прямой воздушный, представляющий собой обычную трубку из термостойкого стекла. Он может служить для возврата конденсата в реакционную массу, называясь при этом обратным холодильником (рис. 6,а), либо для отвода паров, приобретая название нисходящего (рис. 6,б).
 |
а б в
Рисунок 6
Потоки паров и конденсата в такой прямой трубке ламинарны (параллельны поверхности), теплообмен осуществляется только по механизму теплопроводности и, следовательно, малоэффективен. Поэтому прямой холодильник используют в качестве обратного реже, чем шариковый (рис. 7,а), который, в свою очередь, невозможно применять в качестве нисходящего. В шаровидных расширениях потоки паров и конденсата становятся турбулентными (хаотичными), вследствие чего механизм теплопередачи сменяется на более действенный - конвективный. Поскольку воздух - сухой охлаждающий агент, воздушные холодильники используют только при работе с высококипящими жидкостями (Ткип.> 150о С).
 |  | ||||||||
 |  | ||||||||
 | |||||||||
а б в г д
Рисунок 7
Вариантом прямого холодильника является холодильник с рубашкой (рис. 7.б), называемый холодильником Либиха. В качестве хладоагента для веществ с температурой кипения ниже 120 о С используется проточная вода, а в интервале 120-180 о С - непроточная. Этот холодильник часто используется как нисходящий, но в качестве обратного он не очень эффективен (по тем же причинам, что и прямой воздушный) и с этой целью применяется только для жидкостей, кипящих выше 100 о С. Наилучшим нисходящим холодильником считается змеевиковый (рис. 7,в), установленный вертикально. Его нежелательно использовать как нисходящий, поскольку конденсат может быть «выплюнут» из змеевика, что нежелательно или даже опасно. Обратным холодильником, лучшим, чем холодильник Либиха, является шариковый водяной холодильник (рис. 7,г). Еще один вариант обратного холодильника – холодильник Димрота (рис. 7д). Здесь предложена оригинальная конструкция «внутреннего» охлаждения – охлаждающий «змеевик» расположен внутри холодильника.
Достижение возможно более полной конденсации паров представляет непростую проблему и для ее решения созданы разнообразные конструкции холодильников, формы которых бывают весьма необычны и прихотливы. Существует правило, согласно которому чем холодильник эффективнее, тем он сложнее в изготовлении и, следовательно, дороже. Поэтому для большинства целей используют наиболее простые прямоточные и шариковые холодильники.
При использовании холодильников с водяным охлаждением следует помнить о том, что на наружной поверхности рубашки конденсируется атмосферная влага, могущая попасть внутрь колбы. Поэтому на холодильник ниже рубашки часто надевают манжету из фильтровальной бумаги.
|
|
|
