Химические процессы плавки. Межфазные взаимодействия при плавке.

Отдельные вещества (компоненты) и однородные совокупности веществ, ограниченные поверхностью раздела (фазы) вступают между собой в различные взаимодействия.

В общем случае можно выделить следующие фазы: газ, твердый металл, твердый углерод, флюс, футеровка, жидкий металл, жидкий шлак.

Взаимодействовать могут компоненты двух и более фаз. Число взаимодействий определяется числом сочетаний из m по n:

. (28)

Таким образом, для общего случая процесса плавки, т.е. когда присутствуют все семь фаз, возможно следующее количество взаимодействий: .

Большое число возможных сочетаний фаз свидетельствует об исключительной сложности процесса плавки. В реальных условиях на число взаимодействий накладывается ряд ограничений. Наиболее вероятно вступление во взаимодействие двух фаз.

Следующим ограничением, обычно имеющим место, является отсутствие достаточно развитого контакта участвующих фаз и компонентов. Следует отметить, что в плавильном агрегате почти все вещества присутствуют не в одной, а в нескольких фазах и могут вступать в гомогенные и гетерогенные взаимодействия.

Наибольшее влияние на конечный результат плавки оказывает взаимодействие газов, шлака и металла между собой.

Твердые фазы. Для описания строения твердых фаз обычно используют хорошо разработанную в физике твердого тела теорию кристаллического строения вещества. Строение металла как в твердом, так и в жидком состоянии характеризуется наличием металлических связей, что определяет его свойства: электро- и теплопроводность, прочность и т.д. (табл. 2).

Значительное влияние на качество и свойства полученного сплава может оказать строение исходной металлической шихты, так как при плавлении сохраняется ближний порядок в расположении атомов, и поэтому, например, грубая структура чушкового чугуна может при недостаточном перегреве "перейти" в готовый сплав. Это один из признаков наследственности. В связи с этим очень важным является вопрос о степени сохранности структуры исходных твердых фаз. Ее можно приблизительно оценить по размерам кластеров, сохраняющих структуру твердого металла в жидком.

Температура плавления различных составляющих шихты неодинакова: например, чугун эвтектического состава плавится при 1150 ⁰С, а низкоуглердистая сталь, входящая в состав той же шихты, при 1500 ⁰С. Это оказывает влияние на степень разупорядоченности кристаллической структуры. С ростом степени перегрева жидкого сплава над температурой плавления разупорядоченность возрастает, вероятность перехода исходной структуры в структуру сплава при затвердевании уменьшается. Это относится не только к структуре самого сплава, но и к неметаллическим включениям.

Наследственность определяется следующими характеристиками: исходной структурой и составом шихтовых материалов; содержанием, составом, формой и распределением неметаллических включений; содержанием газов; степенью сохранности структуры исходного материала при плавке, т.е. строением уже жидкого сплава.

Углерод в процессах плавки участвует как в виде отдельной фазы, так и в составе металлической фазы, характеризуется кристаллическим строением, наличием нелокализованных химических связей, чем объясняется его электрическая проводимость. Плотность графита 1700-2300 кг/м³, температура плавления 3540 ⁰С и температура сублимации ~5000 ⁰С.

Футеровки выполняют из огнеупорных материалов (табл. 3). Окислы, как правило, составляющие основную массу футеровки, переходят в шлак в результате ее оплавления и оказывают влияние на металлургические процессы плавки. Основой кислых огнеупоров является окись кремния SiO₂. Глиноземистые огнеупоры (основа А1₂O₃) по своим свойствам близки к нейтральным. В смеси с SiO₂ они являются полукислыми. Основные огнеупоры содержат MgO, CaO и другие основные или амфотерные окислы.

Таблица 3.

Классификация и характеристика огнеупоров

Тип	Группа	Содержание основных компонентов, %	Огнеупорность, 0C
Кремнеземистые	Динасовые	93-96 SiO2	1680-1730
Кварцевые	>98 SiO2	1750-1800
Алюмосиликатные	Полукислые	65-80 SiO2; 30-17 Al2O3	1600-1700
Шамотные	50-65 SiO2; 45-30 A12O3	1600-1700
Высокоглиноземистые	46-99 А12O3; <50 SiO2	1800-2000
Магнезиальные	Магнезитовые (периклазовые)	90-95 MgO	2300-2500
Доломитовые	45-60 MgO; 30-35 CaO; 15-5 SiO2	1750-1850
Фостеритовые	50-55 MgO; 40-35 SiO2	1800-1850
Шпинельные	25-30 MgO; 65-60 А12O3	>2000
Хромистые	Хромомагнезитовые	10-20 Cr2O3; 70-50 MgO	>2200
Хромитовые	30-45 CrO3	2100-2200
Цирконосодержащие	Цирконовые	60-65 ZnO2; 40-45 SiO2	>2000
Циркониевые	>90 ZnO2	>2400
Карборундовые	Карборундовые	30-95 SiC	-

 

В индукционных печах применяют в основном кислую футеровку из кварцита в смеси с борной кислотой. Поверхностный слой футеровки, соприкасающийся с жидким металлом, спекается, образуя борсиликаты.

В вагранках применяют обычно кислую футеровку из шамотных кирпичей. Основную футеровку (из хромомагнезита) используют редко. В сталеплавильных печах применяют как кислую (динас), так и основную (магнезит) футеровку.

В состав флюсов входят окислы, фториды и хлориды (табл. 4).

Таблица 4.

Характеристика основных соединений, входящих в состав флюсов

Класс соединений	Химическая формула соединения	Температура плавления, 0С	Плотность, кг/м3
Окислы	СаО MgO МnО FeO А12O3 SiO2	1610-1720	5430-5460 2400-3970 2320-2650
Фторид	CaF2 MgF2 NaF		2770-1950*
Хлорид	CaCl2 MgCl2 AlCl3 NaCl KC1	183**	2150-2060* 2440-1330* 2170-1550* 1990-1530*

* В расплавленном состоянии

** Температура сублимации

 

Жидкие шлаки. В составе шлаков обычно содержатся окислы кремния, алюминия, кальция, магния, железа, марганца и других элементов и соединений, входящих в состав сплава, футеровки и флюсов.

Существует несколько теорий строения шлаковых расплавов. Согласно молекулярной теории, шлак состоит из молекул окислов: SiО₂, A1₂О₃, СаО, FeO, MgO, MnO и др. В то же время опытные данные свидетельствуют о том, что в шлаке присутствуют электрически заряженные частицы, и на этой основе развивается ионная теория строения шлаков. В соответствии с этой теорией, шлаки представляют собой ионный раствор, содержащий катионы Са²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ и анионы О^2-, SiО₄^2-, А1О₃^3-, РО₄^3-, СrO₄^2-, МоO₄^2-, WO₄^2-, MnO₄^-, MnO₄^2-, FeO₄^2- и др. Возможность существования тех или иных ионов надо рассматривать, исходя в первую очередь из характера химических связей. Химическая связь тем полярнее, чем больше разность электроотрицательностей ΔЕ участвующих в ней атомов. Иначе говоря, с увеличением ΔЕ увеличивается степень ионности связи, т.е. возрастает эффективный заряд q на атомах. Если абсолютное значение q в долях заряда электрона е больше 0,5, считают, что атомы превратились в ионы, а связь становится ионной. Это происходит при ΔЕ=1,9. Окислы FeO (ΔЕ=1,7), МnО (ΔЕ=2,0), А1₂O₃ (ΔЕ=2,0) и SiO₂ (ΔЕ=1,7) находятся как бы на грани между ионными и ковалентными соединениями. Окислы MgO (ΔЕ=2,3) и СаО (ΔЕ=2,5) можно отнести к соединениям с ионной связью.

Шлаки, в составе которых большое количество окиси кремния, могут рассматриваться как силикаты, являющиеся самыми многочисленными минералами в природе (их около четырехсот). Основной структурной единицей всех силикатов и силикатных шлаков является кремнекислородный тетраэдр SiО₄^4-. Тетраэдры SiО₄^4- могут различным образом сочленяться между собой, образуя различные структурные группы. В жидких силикатах сохраняются весьма значительные группировки (кластеры), имеющие ближайший порядок. В шлаке, образующемся при плавке стали и чугуна, имеются кластеры переменного состава и др.

Естественно, оперировать в обычных химических расчетах такими громоздкими формулами анионов затруднительно, поэтому для общей характеристики состава и свойств применяются понятия молекулярного строения шлаков, в соответствии с которыми шлаки содержат кислотные окислы, например SiO₂, основные окислы СаО, MgO, FeO, MnO и амфотерные окислы А1₂O₃ и др.

Кислотность шлака характеризуется степенью кислотности:

, (29)

где ΣКО - сумма кислотных окислов, % по массе; ΣОО - сумма основных окислов, % по массе.

При этом считают шлак сильноосновным при С_к=0,5, основным при С_к=0,5-1,0, средним при С_к=0,5-1,5, кислым при С_к=1,5-3,0,0 и сильнокислым при С_к=3,0.

Величина, обратная С_к, называется степенью основности

. (30)

Для определения основности шлака иногда применяют упрощенные выражения С₀=% СаО/% SiO₂ или С₀=N_CaO/N_SiO, где N_CaO и N_SiO - мольные доли окислов.

Свойства шлаков (температура плавления, вязкость и др.) в зависимости от их состава изображают в виде двойных, тройных, а в отдельных случаях даже шестикомпонентных диаграмм.

Вязкость шлаков вторичной плавки литейных сплавов еще мало изучена, например, при плавке чугуна шлаки, имеющие вязкость менее 0,9 Па·с, относятся к очень жидкотекучим; 0,90-1,1 Па·с - к жидкотекучим; 1,5-1,8 Па·с - к недостаточно жидкотекучим (для сравнения напомним, что вязкость жидкого железа 0,005-0,006 Па·с).

Вязкость шлаков в значительной степени зависит от температуры. Так, для шлака, содержащего 40 % SiO₂, 10 % А1₂O₃, 35 % СаО и 15 % MgO, при t=1325 ⁰С η=10 Па·с, а уже при t=1500 ⁰С η=0,6 Па·с. Вязкость шлака заметно снижается с увеличением содержания FeO и МnО в шлаке. Значительное снижение вязкости наблюдается при введении в состав шлаков фторидов (CaF₂, MgFa). Поверхностное натяжение для жидких окислов составляет 200-500 кДж/м². Электрическая проводимость расплавленных шлаков обычно находится в пределах 10-100 Ом^-1·м^-1.

Газовая фаза. В газовой фазе могут присутствовать простые двухатомные газы O₂, N₂, Н₂, газы-окислы Н₂O, СO₂, СО, SO₂, NO и другие газы - СН₄, H₂S.

Плотность компонентов газовой фазы (1,43 кг/м³ для O₂ 1,98 кг/м³ для СO₂ и 0,09 кг/м³ для Н₂) на несколько порядков ниже, чем плотность компонентов конденсированных фаз. Вязкость на два-три порядка ниже, чем вязкость металлов (0,0194 10^-3 Па·с для O₂).

Для газов характерны ковалентные связи, электрическая проводимость появляется лишь при высоких температурах, близких к температурам перехода газов в состояние плазмы, т.е. ионизированного газа.

Газовая фаза может быть специально создаваемой, активно участвующей в металлургическом процессе, например, в качестве теплоносителя или химического реагента, либо присутствующей при плавке в силу сложившихся условий (например, газовая фаза в индукционной печи).

Источником образования активной газовой фазы является, как правило, горение топлива, главные составные части которого углерод и водород, а также сера:

, (31)

. (32)

Углеводороды также сгорают с образованием СO₂ и Н₂O, например

. (33)

При температуре выше 1700-1800 ⁰С процесс горения оказывается в значительной степени незавершенным, в газовой фазе присутствуют наряду с СO₂ и Н₂O продукты неполного сгорания СО и Н₂.

В плавильных печах может присутствовать твердый углерод, например, в виде кокса. В этом случае СO₂ и Н₂O реагируют с углеродом:

, (34)

. (35)

В формировании газовой фазы участвуют углерод, кислород, водород и азот. Углерод и водород являются восстановителями, а их соединения СO₂ и Н₂O - окислителями.

Наиболее активный окислитель - кислород. Это объясняется тем, что для электронного строения молекулы кислорода характерно наличие двух неспаренных электронов. Как известно, частицы (атомы, ионы, молекулы), содержащие неспаренные электроны, обладают высокой реакционной способностью. В молекулах Н₂ и СО неспаренные электроны отсутствуют.

8. Физико-химические взаимодействия в процессе плавки.

Формируется состав литейного сплава в результате ряда последовательно или параллельно протекающих гетерогенных взаимодействий компонентов различных фаз, участвующих в процессе плавки. Гетерогенное взаимодействие в общем случае состоит из следующих стадий (рис. 2): диффузия исходных компонентов к поверхности раздела; адсорбция на этой поверхности; химическое взаимодействие; десорбция продуктов реакции; диффузия продуктов реакции в одну или обе фазы. Вместо химического взаимодействия может быть переход компонентами поверхности раздела (растворение).

Рис. 2. Общая схема механизма взаимодействия двух фаз

 

Диффузия происходит в объеме фазы. Переход границы раздела фаз связан с поверхностными явлениями и механизмом химического взаимодействия или растворения.

Состав поверхностных слоев реагирующих фаз также отличается от их состава в объеме фаз. Здесь большую роль могут играть явления адсорбции.

Адсорбцию на поверхности раздела описывают формулой Гиббса:

, (36)

где Г_i - количество адсорбированного вещества, моль/м²; C_i - концентрация, моль/м³; σ - поверхностное натяжение, Дж/м²; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К).

Чтобы вычислить количество адсорбированного вещества по уравнению (36), необходимо определить концентрационную зависимость поверхностного натяжения и найти dσ/dC_i. В.А. Григорян рекомендует решать эту задачу методом графического дифференцирования. Для этого требуется построить график зависимости поверхностного натяжения от концентрации и определить угловой коэффициент dσ/dC_i в требуемой точке C_i.

Из уравнения (36) следует, что для компонентов, снижающих поверхностное натяжение, т.е. при Г_i>0, концентрация C_i на поверхности будет больше, чем в объеме. Итоговая поверхностная концентрация определяется равновесием между силами диффузии, стремящимися ее уравнять, и молекулярными силами на поверхности, стремящимися создать энергетически выгодный поверхностный слой.

Поверхностную концентрацию i-го компонента в растворе можно вычислить по формуле

, (37)

где и N_i - мольные доли i-го компонента в поверхностном слое и в объеме раствора; ω - поверхность, приходящаяся на 1 моль раствора.

Поверхностная концентрация может весьма существенно отличаться от объемной. Так, для раствора Мn в Fe при 10 % Мn =45 %.

Для процессов плавки существенное значение имеет образование жидких растворов - металлического и шлакового. Механизм растворения может быть различным в зависимости от природы растворителя и растворяемых компонентов. Различают химическое, дисперсное и сольватационное растворение. При химическом растворении растворитель и растворяемое вещество вступают в химическую реакцию, в результате которой один из компонентов ее оказывается в растворе. Например, растворение кислорода в шлаковом расплаве, содержащем ионы переменной валентности, основано на этом механизме:

.

Если растворяемое вещество и растворитель образуют ассоциированные группы частиц, процесс называют сольватацией. При этом частицы растворяемого вещества как бы обволакиваются частицами растворителя, образуя комплексы. Например, при растворении извести в кислых шлаках ион Са²⁺ попадает в окружение ионов , и образуются комплексы .

Химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела и является центральным моментом механизма взаимодействия фаз. Многие гетерогенные реакции являются электрохимическими по своей природе. Механизм окисления металла газом через пленку окисла показан на рис. 3. Реагирующий газ X служит катодом, в то время как металл Me - анодом, пленка окисла сульфида или галогенида между газом и металлом - электролитом. Катионы, анионы, так же как и электроны, способны диффундировать через эту пленку.

Рис. 3. Схема окисления металла газом

 

Например, реакция окисления железа Fe+1/2 O₂=FeO состоит из двух стадий: катодной 1/2 O₂+2е=О^2- и анодной Fe-2е=Fe²⁺.

Наличие ионов Fe²⁺ в шлаке позволяет развиваться ионообменным реакциям угара С, Si, Mn. При этом катодной стадией является уже восстановление железа: Fe²+2е=Fe, а анодной - окисление примеси с меньшим значением ΔG при данной температуре:

Для каждого электродного процесса Me-Ze→Me^Z+ существует определенное значение электродного потенциала

, (38)

где ε_Ме - стандартный электродный потенциал для данного металла; F - число Фарадея, равное 96491,4 К; и a_Mе - активности ионов и атомов металла соответственно в шлаке и металле.

Электродные потенциалы связаны со свободной энергией следующим выражением:

, (39)

где - электродный потенциал кислорода.

Для практических целей принимают =0 и относительно него рассчитывают шкалу .

Значение для конкретных условий плавки связано с переходом элементов из шлака в металл или обратно, поэтому кроме ΔG⁰ образования окисла должна быть учтена ΔG⁰ для процесса Me→[Me], т.е. перехода элементов в расплав.

В состоянии электрохимического равновесия на границе раздела фаз появляется скачок электрического потенциала, а в ионном расплаве шлака создается двойной электрический слой. Притяжение между ионами приводит к появлению за первым слоем избыточных зарядов противоположного знака. Процесс повторяется несколько раз, распространяясь в глубь расплава и постепенно затухая по мере ослабления электростатических сил и выравнивания распределения ионов за счет естественного теплового движения.

Таким образом, механизм гетерогенных взаимодействий весьма сложен и зависит от диффузионных характеристик фаз, поверхностных явлений и явлений, связанных с переходом границы раздела. Механизм процессов тесно связан с их кинетикой.

 

9. Окисление элементов газовой фазой.

Металлы и сплавы окисляются, контактируя с газовой фазой, содержащей кислород или другие газы-окислители (СO₂, Н₂O, SO₂). Окисляются как твердые металлы и сплавы, так и жидкий расплав. Этот процесс при плавке литейных сплавов играет важную роль, так как в большинстве случаев плавка производится в окислительной атмосфере, и практически для всех металлов ΔG⁰ реакции Me+1/2 O₂=МеО меньше нуля.

Реакции Me+СO₂↔МеО+СО и Me+Н₂O↔МеО+Н₂ протекают менее интенсивно. Например, никель этими газами не окисляется. Кроме того, изменение ΔG надо рассматривать применительно к конкретным сплавам и с учетом а_Me, а_МеO, р_CO, р_H2O.

Пример. Требуется провести термодинамический анализ окисления железа из чугуна, содержащего 3,2 % С, 1,8 % Si и 0,6 % Мn, в различных условиях плавки.

Реакции окисления для железа

(40)

(41)

(42)

(43)

Для различных печей давление газов-окислителей различно и соответственно ему подбирается состав шлаков (табл. 5).

Таблица 5.

Состав шлаков для плавильных печей

Плавильная печь	Парциальное давление газов pi,/ро6щ	Состав шлака, %
O2	CO2	CO	SiO2	Al2O3	FeO	Mn	CaO	MgO
Вагранка	-	0,15	0,1
Дуговая печь	0,07	0,11	0,015
Индукционная печь	0,21	0,0003	-

Однако термодинамического анализа не всегда достаточно для полной оценки условий плавки. Например, при переплаве небрикетированной стружки, благодаря ее большой поверхности, даже в менее окислительных условиях плавки в коксовой вагранке она окисляется больше, чем в электропечах, так как здесь уже играют роль механизм и кинетика процесса.

Механизм процесса включает следующие стадии: адсорбцию молекул 0₂ и их диссоциацию O₂→2O; катодную стадию О+2е→О^2-; диффузию анионов кислорода в пленке окисла; анодную стадию Me-2е→Ме²⁺; диффузию катионов металла в пленке окисла; образование

. (44)

В начальной стадии химическая реакция определяет скорость процесса. Затем, когда образуется пленка, контролирующей стадией может стать диффузия частиц в окисной пленке, т.е. процесс переходит из кинетического режима в диффузионный.

Окисление элементов на поверхности металлов и сплавов существенно зависит от строения образующейся окисной пленки. Если пленка пористая, то в металл легко проникают частицы кислорода (ионы или даже молекулы), и пленка не препятствует окислению металла. Если же окисная пленка покрывает поверхность металла сплошным плотным слоем, то она обладает защитными свойствами. Например, алюминий имеет высокое сродство к кислороду (ΔG<<0). Однако в атмосферных условиях видимой коррозии не наблюдается. Это объясняется наличием защитной пленки из А1₂O₃. Обычно рассматривают механизм образования пленок исходя из условия сплошности. Если объем образующегося окисла V_O больше объема металла V_M, израсходованного на его образование, то пленка сплошная и является защитной, если же V_o/V_m<1, то пленка не может быть сплошной.

Только щелочные и щелочноземельные металлы не удовлетворяют условиям сплошности. При плавке или введении в сплавы нужно принимать особые меры по защите их от окисления. Однако условие сплошности является необходимым, но недостаточным для защиты металлов от окисления. Если в пленке возникают большие внутренние напряжения, то она может разрушаться. Считают, что если (V_o/V_m)_max≥2,5, то пленка не будет защитной (МоO₃, WO₃).

Окисление твердых металлических составляющих шихты при их нагреве, а затем и жидкого сплава влияет на угар элементов, являющихся одним из важнейших показателей плавки.

 

10. Взаимодействие металла в шлаке.

Между металлом и шлаком возможны, например, следующие реакции:

, (45)

, (46)

, (47)

, (48)

, (49)

. (50)

Термодинамический анализ взаимодействия металла и шлака необходимо выполнять путем расчета значений ∆G с учетом активности всех компонентов для конкретных литейных сплавов.

Механизм процессов окисления металла шлаком связан с переносом кислорода из атмосферы через шлак к металлу. Простые и комплексные ионы могут иметь переменную валентность, что способствует переносу кислорода из атмосферы к металлу. В связи с этим для обеспечения защитных свойств шлака в его составе не должно быть ионов переменной валентности. Кислород, находящийся в шлаке в виде CaO, MgO, не является окислителем.

Распределение элементов или соединений между металлом и шлаком подчиняется закону распределения, согласно которому при постоянной температуре отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях является величиной постоянной:

, (51)

где L - константа распределения.

Значение константы определяется природой растворителей, растворенного вещества и температурой. Зависимость L от температуры

, (52)

где ∆Н - изменение энтальпии при переходе растворенного вещества из одной жидкости в другую.

Закон распределения используется для описания ряда важных процессов, протекающих при плавке литейных сплавов.

 

11. Взаимодействие расплавов с углеродом.

Углерод может растворяться в металле или вступать с ним во взаимодействие, образуя карбиды или восстанавливая окислы. Большинство металлов при высоких температурах могут быть восстановлены углеродом по реакции

. (53)

Для условий восстановления чистого окисла (a_MeO=1) термодинамический анализ легко произвести непосредственно по диаграмме ∆G⁰-Т. При температурах правее точки пересечения линий ∆G⁰-Т для реакций 2С+O₂=2СО и 2Ме+O₂=2МеО металлы восстанавливаются. Если окисел находится в растворе, нужно учитывать его активность.

Механизм и кинетика взаимодействия углерода с расплавами зависят от того, в каких условиях оно происходит. Возможны следующие варианты:

углерод восстанавливает окислы, растворенные в металле; этот процесс называют раскислением, его механизм и кинетика связаны с образованием и удалением газовых пузырей СО;

углерод восстанавливает окислы из шлака; эти реакции, как все реакции с участием окислов в шлаках, относятся к электрохимическим и рассматриваться аналогично реакциям на поверхности металл - шлак;

углерод растворяется в металле; тогда необходимо рассматривать два момента: предельную растворимость углерода и условия его растворения.

Растворимость углерода в железе определяется следующей зависимостью: [% С]_нас=1,34+2,54·10^-3t.

Условия растворения углерода могут быть различными в зависимости от вида плавильного агрегата. Скорость процесса зависит от интенсивности перемешивания, температуры и состава расплава, вида карбюризатора.

 

12. Взаимодействие расплава с футеровкой печи.

Шлак и металл взаимодействуют с футеровкой печи, обычно выполняемой из окисных огнеупоров . При этом возможны реакции:

; (54)

; (55)

; (56)

; (57)

. (58)

Реакции (54) и (58) описывают взаимодействие футеровки с окислами шлака. При этом возможно либо химическое взаимодействие по реакции (54), либо растворение окисла в шлаке (58). Такое взаимодействие широко распространено в вагранках. Футеровка вагранок “выгорает”, так как шлак, стекая по стенкам, разъедает футеровку (54) и (58).

Взаимодействие футеровки с металлами (55)-(57) также приводит к износу футеровки и переходу в металл различных элементов. Например, алюминий может реагировать с огнеупорами

. (59)

Компоненты железоуглеродистых сплавов также взаимодействуют с футеровкой. Большое значение имеет равновесие тигельной реакции

, (60)

которое в зависимости от температуры характеризуется диаграммой равновесных значений [Si] и [С].

Перегрев расплава выше равновесных температур и благоприятные условия образования пузырьков СО могут привести к тому, что реакция (60) будет протекать весьма интенсивно, что нежелательно. В связи с этим при ведении плавки необходимо соблюдать определенный режим перегрева, соответствующий составу сплава, или подбирать состав футеровки так, чтобы по возможности исключить взаимодействие расплава с футеровкой.

Правильный выбор футеровки и режима плавки обеспечивает минимальное развитие реакций (54-58). Полностью исключить взаимодействие футеровки с расплавом можно только при плавке в водоохлаждаемых тиглях на гарнисаже; в данном случае “футеровкой” является сам сплав, застывший в виде гарнисажа. К этому методу плавки прибегают лишь в тех случаях, когда расплав очень активен и интенсивно взаимодействует с любыми огнеупорами, загрязняя сплав и резко ухудшая его качество.

ЛЕКЦИЯ 4

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛАВКИ (ОКОНЧАНИЕ)

 

План лекции.

24.Рафинирование.

25.Флюсование.

26.Легирование.

27.Модифицирование.

 

Обрабатывают сплавы вводом добавок или методами внешнего воздействия (рис. 1) с целью модифицирования, легирования, раскисления, рафинирования.

Рис. 1. Классификация процессов обработки расплавов

 

Добавки могут быть: газообразными (О, N, НТ - нейтральные газы); твердыми (М - металлы или другие чистые вещества, элементы или соединения, С - смеси, Л - лигатуры, Ф - флюсы); жидкими (Ф - флюс, Ш - шлак).

Устройства для ввода добавок: дозаторы (Д), труба для продувки сверху (ПГВ), пробка для продувки снизу (ПГН), устройство механического ввода, например прутка (MB), зарядная камера (ЗК), испаритель (И), колокол (К), в которые помещают модификатор.

Места, где осуществляется обработка: печь (П) и внепечные желоб печи (ВЖ), открытый ковш (ОК), герметичный ковш (ГК), литейная форма (Ф), рабочая камера в литниковой системе (РК).

Для внешнего воздействия применяют специальёные устройства (СУ): для фильтрации (УФ); вакуумкамеры (ВК); автоклав (А); вибрационные (ВУ); ультразвуковые (УЗ); перемешивающие (МП); электрические (ЭУ).

Число возможных сочетаний очень большое. Например: Л U РК U Ф (модифицирование лигатурой в форме); Л U Д U ВЖ (лигатурой через дозатор на желобе) и т.д.

 

1. Рафинирование.

Рафинирование - очистка от вредных примесей. Даже при точном выполнении процесса плавки в расплаве остаются примеси, попавшие с шихтой, образующиеся в результате взаимодействия расплава с футеровкой, атмосферой, шлаком и т.д. Примеси бывают трех видов: растворимые металлические; взвешенные неметаллические; газообразные.

Способ рафинирования выбирают в зависимости от состава сплава, вида примесей. Основные способы: окисление, флюсование, дегазация, фильтрация или комбинированные методы.

Окислением очищают расплавы в печи от растворимых металлических примесей (медь от Pb, Fe, Ni, As, Vi, Sb, а никель - от Si, S, Mg, Mn и др.). Продувкой воздухом очищают сплавы железа от С, Si, P, Мn.

Добавка должна иметь большее средств к кислороду (S, Cl, F), чем рафинируемый расплав. Например, для удаления серы из стали и чугуна вводят добавки лучше взаимодействующие с серой, чем с железом:

FeS+СаО=CaS+FeO,

FeS+Mg=MgS+Fe.

При удалении фосфора из стали и чугуна протекают следующие реакции:

2Р+5FeO=Р₂O₅+5Fe,

3FeO+P₂O₅=(FeO)₃·P₂O₅,

(FeO)₃·P₂O₅+4СаО=СаО)₄·Р₂O₅+3FeO

При продувке печи воздухом, кислородом или вводом окисляющихся флюсов (наведением шлака заданного состава) проходит реакция рафинирования методом окисления.

Для внепечной обработки применяют синтетические шлаки (отдельно выплавленный и перелитый в ковш, в который затем переливают расплав).

 

2. Флюсование.

Флюсы - это в основном материалы минерального происхождения. Покровные флюсы предохраняют твердую шихту от окисления, а расплав от контакта с атмосферой. Рафинирующие флюсы содержат химически активные компоненты, которые образуют с примесями нерастворимые соединения, и ошлаковывающие вещества, которые обволакивают твердые примеси и выносят их в шлак. Иногда используют покровно-рафинирующие флюсы, как например смесь хлоридов и фторидов для алюминиевых сплавов. Флюсование может быть верхнее, нижнее и по всему объему в зависимости от плотности примесей. Очень важно, чтобы флюсы лучше смачивали примеси, чем расплав; поверхностное натяжение флюсов должно быть минимальным.

Дегазация. Если газ с металлом при кристаллизации образует твердые растворы, то на качество отливок это сильно не влияет. Если же газ с металлом образует жидкие растворы, то затем он выделяется, образуя поры или раковины.

Поэтому проводят дегазацию шихтовых материалов, жидкого металла вакуумированием, продувкой расплава газами, обработкой хлоридами, выдержкой в атмосфере инертных газов, физическим воздействием на жидкий металл, а также предупреждают выделение газов при кристаллизации.

Вакуумирование.

По закону Сивертса

, (1)

где S - растворимость газов; К - коэффициент пропорциональности; Р - давление над металлом, чем больше Р, тем меньше S.

Создание разрежения над металлом сопровождается понижением температуры кипения и усилением выделения газа из металла. С пузырьками газов из расплава выносятся в шлак и твердые включения.

Вакуумирование широко применяют для дегазации медных, алюминиевых, никелевых и специальных сплавов. Сплавы с легкоиспаряющимися компонентами не вакуумируют, т.к. они испаряются вместе с газами.

Продувка газами. Промывные газы делятся на инертные (например N, Аr, Не) к сплаву и активные (хлор). В пузырьки промывного газа диффундируют растворенные в металле газы. Чем мельче пузырьки промывного газа, тем медленнее они всплывают и больше собирают газовых пузырьков из металла, а заодно и твердых включений.

Продувка азотом используется для рафинирования Al, Cu, Mg.

Алюминиевые сплавы эффективнее рафинируются хлором. Образуются газообразные А1С1₃ и НС1. Однако хлор токсичен и из-за опасности процесса применение его ограничено.

После продувки сплав выдерживают 10-15 мин для окончательного выхода на поверхность расплава даже очень мелких пузырьков газов. Продувкой газами обрабатывают, главным образом, алюминиевые сплавы.

Обработка хлоридами. Механизм тот же, что и при продувке газами, только используют хлориды Zn, Al, Mn, В и др. Твердые хлориды вводят на дно ванны, жидкие - в объем.

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: