 |
Реакции присоединения по двойной связи карбонила
|
|
|
|
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
Дистанционное
Обучение
Хим.орг.-1.22.2701 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2703 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2704 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2705 зчн.плн.
Хим.орг.-1.22.2701 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2703 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2704 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2705 зчн.скр.
Хим.орг.-1.22.2701 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2703 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2704 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2705 очн.плн.
Хим.орг.-1.22.2701 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2703 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2704 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2705 вчр.плн.
Хим.орг.-1.22.2701 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2703 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2704 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2705 вчр.скр.
Хим.орг.-1.22.2707 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2708 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2710 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2712 зчн.плн.
Хим.орг.-1.22.2707 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2708 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2710 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2712 зчн.скр.
Хим.орг.-1.22.2707 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2708 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2710 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2712 очн.плн.
Хим.орг.-1.22.2707 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2708 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2710 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2712 вчр.плн.
Хим.орг.-1.22.2707 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2708 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2710 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2712 вчр.скр.
Домбровский В.А., Шуманский С.М.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
«Оксосоединения»
(Альдегиды и кетоны)
Учебно-практическое пособие
Для студентов технологических специальностей
Всех форм обучения
Москва – 2004
УДК 547
ÓДомбровский В.А., Шуманский С.М. Органическая химия (Оксосоединения: Альдегиды и кетоны). Учебно-практическое пособие. – М., МГУТУ,2004
Рекомендовано Институтом информатизации образования РАО
Данное учебно-практическое пособие представляет собой материал, где в кратком и систематическом виде изложено содержание одной из тем изучаемых по дисциплине «Органическая химия» - «Оксосоединения». Рассмотрены вопросы касающиеся номенклатуры, изомерии, способов получения, физических и химических свойств альдегидов и кетонов, механизмов некоторых реакций. Особое внимание уделено вопросам касающихся причин и следствий распределения электронной плотности, сопряжений и эффектов в молекулах альдегидов и кетонов.
|
|
|
В конце раздела даны вопросы и тестовые задания позволяющие контролировать степень усвоения материала, приведен список рекомендуемой литературы для самостоятельной работы.
Учебно-практическое пособие предназначено для студентов технологических специальностей всех форм обучения.
Авторы: Домбровский Владимир Андреевич, д.х.н., проф.
Шуманский Сергей Михайлович, к.х.н., доц.
Рецензенты: Фонский Д.Ю., к.х.н., доц. кафедры «Органическая химия»
Московского государственного университета
прикладной биотехнологии
Прокопов Н.И., д.х.н., проф. кафедры «Синтез полимеров»
Московской государственной академии
тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Редактор: Свешникова Н.И.
Ó Московский государственный университет технологий и управления, 2004
109004, Москва, Земляной вал, 73
Содержание
Стр.
Введение ……………………………………………………………… 4
1.Классификация……………………………………………………… -
2.Номенклатура………………………………………………..……… 7
3.Изомерия……………………………………………………………. 9
4.Физические свойства…………………………………………..…... 10
5.Способы получения…………………………………………….….. -
6.Химические свойства……………………………………….…..….. 13
6.1.Реакции присоединения по двойной связи карбонила…………. 14
6.2.Реакции замещения карбонильного кислорода………………… 15
6.3.Реакции с участием радикалов связанных с карбонилом……… 16
6.4.Межмолекулярные реакции……………………………………… 18
6.5.Качественные реакции на альдегидную группу………………… 19
|
|
|
Тест по теме «Оксосоединения»……………………….………….… 20
Вопросы для самоконтроля по теме «Оксосоединения»………….. 21
Ответы на тестовые задания по теме «Оксосоединения».….…….. -
Список рекомендуемой литературы ……………………….………. 22
Словарь основных понятий по теме «Оксосоединения».………… 23
Введение
Альдегидами и кетонами называются производные углеводородов, содержащие карбонильную группу (-CO-), которая также называется карбонилом.
По международной номенклатуре кислород карбонильной группы (=O) обозначают приставкой оксо-, поэтому карбонильная группа также называется оксогруппой, а альдегиды и кетоны, соответственно, называют оксосоединениями.
Альдегиды представляют собой соединения, в которых одна валентность атома углерода карбонильной группы связана, по крайней мере, с одним атомом водорода, а другая валентность - связана с углеводородным радикалом.
Строение альдегидов можно представить следующей общей формулой:
Характерное для альдегидов сочетание карбонильной группы с водородом называют альдегидной группой.
Кетоны представляют собой соединения, в которых обе валентности атома углерода карбонильной группы связаны с углеводородными радикалами, которые могут быть как одинаковыми, так и различными.
Строение кетонов можно представить следующей общей формулой:
Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.
Классификация
Классификация альдегидов и кетонов производится по двум параметрам:
- по количеству карбонильных групп, входящих в молекулу альдегидов и кетонов;
- в зависимости от характера углеводородных радикалов, входящих в молекулу альдегидов и кетонов.
По количеству карбонильных групп, входящих в молекулу альдегидов и кетонов различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения.
|
В зависимости от характера углеводородных радикалов, входящих в молекулу альдегидов и кетонов, оксосоединения разделяют на:
- ациклические;
- карбоциклические;
- гетероциклические.
Ациклические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами с открытой цепью (нециклического характера), имеющие линейную или разветвленную структуру, представляющие собой остатки углеводородов алифатического (жирного) ряда.
|
|
|
В свою очередь ациклические (нециклические, алифатические, жирного ряда) альдегиды и кетоны (в зависимости от наличия или отсутствия непредельных связей в углеводородных радикалах, входящих в молекулу) подразделяются на:
- предельные;
- непредельные.
Предельные ациклические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами, представляющие собой остатки предельных углеводородов - алканов.
Непредельные ациклические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами, из которых, по крайней мере, один представляет собой остаток непредельных углеводородов - алкенов.
|
Карбоциклические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами, из которых, по крайней мере, один представляет собой остаток углеводорода циклического характера, цикл при этом построен только из атомов углерода
Карбоциклические альдегиды и кетоны (в зависимости от характера цикла) подразделяют на:
- алицикличесие;
- ароматические.
Алицикличесие альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами, из которых, по крайней мере, один представляет собой остаток циклических углеводородов - циклоалканов, циклоалкенов.
Ароматические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с углеводородными радикалами, из которых, по крайней мере, один представляет собой остаток ароматического углеводорода.
C6H5-CHO C6H5-CO-C6H5
бензальдегид бензофенон
|
|
|
Следует отметить, что ароматические альдегиды могут быть двух типов:
- с альдегидной группой, непосредственно связанной с бензольным ядром;
- с альдегидной группой, связанной с боковым ответвлением от бензольного ядра.
|
Ароматические кетоны также можно разделить на две группы:
- чисто ароматические;
- жирно-ароматические (смешанные).
Ароматические кетоны – соединения, в которых оба, из соединенных с карбонилом, радикала представляют собой арилы – остатки ароматических углеводородов.
Жирно-ароматические кетоны – соединения, в которых один, из соединенных с карбонилом, радикал представляет собой остаток ароматического углеводорода, а другой радикал – остаток углеводорода алифатического (жирного) ряда.
|
Гетероциклические альдегиды и кетоны – оксосоединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с радикалами, из которых, по крайней мере, один представляет собой остаток соединения гетероциклического характера (цикл помимо атомов углерода содержит гетероатомы).
В отдельную группу выделяют кетены - соединения, напоминающие по строению непредельные кетоны и аллены. У кетенов две ненасыщенные связи (C=C и C=O) находятся у одного углеродного атома (кумулированные связи):
CH2=C=O
кетен
Также в отдельную группу выделяют соединения, имеющие строение непредельных алициклических дикетонов – хиноны:
Еще одна отдельная группа – это соединения (относящиеся к разным классам) имеющие смешанные функции, в которых наряду с карбонилом может присутствовать спиртовой гидроксил, простая эфирная связь и т.д.
Номенклатура
Для наименования альдегидов и кетонов используются все номенклатуры, которые существуют в органической химии: тривиальная, рациональная, систематическая.
Для альдегидов наиболее употребительны тривиальные названия, происходящие от соответствующих тривиальных названий кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении: муравьиный альдегид - формальдегид, уксусный альдегид – ацетальдегид и т.п.
По рациональной номенклатуре альдегиды (главным образом изостроения) рассматривают:
а) как производные уксусного альдегида, в метильной группе которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами – метилуксусный альдегид, метилэтилуксусный альдегид и т.п.;
б) как производные альдегида нормального строения (соответствующего самой длинной цепи) перед тривиальным названием которого указывают названия боковых радикалов, положение которых в цепи нормального альдегида обозначают греческими буквами - a-метилмасляный и b-метилмасляный альдегиды и т.д.(буквой a обозначают углерод, соседний с карбонильным углеродом, следующий за ним – буквой b и т.д.).
|
|
|
Наименования альдегидов по систематической номенклатуре производят подобно названиям углеводородов с тем же числом углеродных атомов, добавляя к названию основы (главной цепи) окончание –аль (метаналь, этаналь и т.д.). В качестве главной цепи у альдегидов выбирают наиболее длинную, наиболее разветвленную цепь, которая включает углеродный атом карбонила. Нумерацию углеродной цепи производят, начиная с атома углерода альдегидной группы. Положение альдегидной группы (в названии основы) можно не указывать, поскольку она (группа) всегда в альдегиде находится при первичном углероде и, следовательно, ее положение всегда будет обозначаться цифрой 1.
Ниже приведены структура и возможные названия некоторых представителей гомологического ряда предельных алифатических альдегидов:
H-CHO муравьиный альдегид, формальдегид, метаналь
CH3-CHO уксусный альдегид, ацетальдегид, этаналь
CH3-CH2-CHO пропионовый альдегид, пропиональдегид, пропаналь
CH3-CH2-CH2-CHO масляный альдегид, бутиральдегид, бутаналь
CH3-CH(CH3)-CHO изомасляный альдегид, изобутиральдегид,
метилпропаналь
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO валериановый альдегид, валеральдегид, пентаналь
CH3-CH(CH3)-CH2-CHO изовалериановый альдегид, изовалеральдегид,
b-метилмасляный альдегид, 3-метилбутаналь
CH3-CH2-CH(CH3)-CHO метилэтилуксусный альдегид, a-метилмасляный альдегид,
2-метилбутаналь
CH3-(CH3)C(CH3)-CHO триметилуксусный альдегид, a,a-диметилпропионовый альдегид,
2,2-диметилпропаналь
Для кетонов наиболее употребительны названия образованные по рациональной и систематической номенклатурам (исключением является первый член гомологического ряда кетонов, который по тривиальной номеклатуре называется ацетон).
По рациональной номенклатуре, при наименовании кетонов, называют углеводородные радикалы связанные с карбонильной группой добавляя, в виде окончания, слово – кетон (диметилкетон, метилэтилкетон и т.д.) Если с карбонилом связанны различные углеводородные радикалы, то кетоны называются смешанными (метилпропилкетон и т.п.).
По систематической номенклатуре название кетонов производят путем добавления окончания –он к названию соответствующих углеводородов образующих кетон и указания номера углеродного атома, в его (кетоне) основной цепи, связанного с карбонильным кислородом, при этом нумерацию основной цепи (главной цепи включающей карбонильный углерод) начинают с того конца, к которому ближе кетонная группа (2-пентанон, 3-метил-2-бутанон и т.п.).
Ниже приведены структура и возможные названия некоторых представителей гомологического ряда предельных алифатических кетонов:
CH3-CO-CH3 ацетон, диметилкетон, пропанон
CH3-CO-CH2-CH3 метилэтилкетон, бутанон
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 метилпропилкетон, 2-пентанон
CH3-CO-CH(CH3)-CH3 метилизопропилкетон, 3-метил-2-бутанон
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 диэтилкетон, 3-пентанон
CH3-CO-CH(CH3)-CH2-CH3 метил- втор -бутилкетон, 3-метил-2-пентанон
Изомерия
Карбонильная группа альдегидов (альдегидная группа) образуется только первичным углеродным атомом, поэтому она всегда расположена на конце углеродной цепи молекулы альдегида. В связи с этим изомерия альдегидов определена только изомерией углеводородного радикала связанного с этой альдегидной группой.
CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH(CH3)-CHO
масляный альдегид, изомасляный альдегид,
бутаналь метилпропаналь
Карбонильная группа кетонов (кетогруппа) образуется только вторичными углеродными атомами, которых в молекуле (точнее, в основной цепи молекулы) может быть несколько. В связи с этим изомерия кетонов может быть обусловлена: с одной стороны изомерией углеводородных радикалов связанных с кетогруппой, а с другой стороны – изомерией положения самой кетогруппы в углеродной цепи молекулы.
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 CH3-CO-CH(CH3)-CH3
метилпропилкетон метилизопропилкетон
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CO-CH2-CH3
2-пентанон 3-пентанон
Следует отметить, что по положению карбонильной группы, кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу.
CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CHO
пропанон пропаналь
Физические свойства
Первый представитель альдегидов (формальдегид) – газообразное вещество, второй (ацетальдегид) – уже легколетучая жидкость, следующие гомологи – жидкости (температуры кипения которых по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах закономерно возрастают), высшие (по числу углеродных атомов) альдегиды – твердые вещества.
Среди кетонов газообразных веществ нет: первый представитель кетонов (ацетон) – уже жидкость, высшие кетоны – твердые вещества.
При одном и том же составе и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды.
Альдегиды и кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов имеют более низкие температуры кипения, чем такие же соединения, имеющие нормальное строение углеродного скелета.
Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже, чем у спиртов и кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Это показывает, что альдегиды и кетоны не являются сильно ассоциированными жидкостями, в связи с отсутствием межмолекулярных водородных связей.
В то же время температуры кипения альдегидов и кетонов выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью.
Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы, они легче воды. Первые представители гомологического ряда альдегидов и кетонов хорошо растворяются в воде, растворимость последующих гомологов постепенно падает.
Низшие альдегиды – соединения с резким специфическим запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов).
Высокомолекулярные альдегиды (C10 и C12) обладают приятным запахом, применяются в парфюмерии.
Для кетонов характерен не очень сильный, и даже приятный запах, на чем основано применение некоторых из них в парфюмерии.
У альдегидов более резкий запах, чем у кетонов.
Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других пищевых продуктов.
Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Окисление спиртов
Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300-500oC, а также такими окислителями как KMnO4, хромовая смесь (K2Cr2O7+H2SO4) и др.
При окислении первичных спиртов получаются альдегиды, при окислении вторичных спиртов получаются кетоны.
 | |||
 |
2. Дегидрирование спиртов
Первичные и вторичные спирты теряют два атома водорода (дегидрируются) при пропускании их паров над раскаленным (200-300oC) катализатором (медь, железо, никель и др.).
При этом, при дегидрировании первичных спиртов получаются альдегиды, а при дегидрировании вторичных спиртов получаются кетоны.
3. Гидролиз дигалогенпроизводных
Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных (атомы галогена находятся при одном углеродном атоме) приводит к образованию альдегидов (если атомы галогена связаны с первичным атомом углерода) или кетонов (если атомы галогена связаны с вторичным атомом углерода). Реакция ускоряется в присутствии щелочей.
4. Гидратация ацетиленовых углеводородов
В присутствии сульфата ртути алкины легко присоединяют воду. При этом из ацетилена получается альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов – кетоны. Реакция идет в несколько этапов: на первом этапе происходит образование неустойчивого енола, на втором этапе происходит перегруппировка (правило Эльтекова) и образование устойчивого оксосоединения.
5. Оксосинтез
Значительные количества альдегидов получают прямым присоединением CO и H2 к углеводородам ряда этилена. Это важный промышленный способ синтеза альдегидов, позволяющий использовать дешевое сырье – продукты химической переработки нефти.
В реакцию вступают все олефины. Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, с более сложными олефинами (C4-C20) – в жидкой фазе.
Реакцию проводят при 100-200оС под давлением 100-200атм в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов.
6. Окисление ароматических углеводородов, содержащих метильную группу в боковой цепи.
Этим способом в большинстве случаев окисляют толуол и его производные. Окислитель CrO3 в присутствии уксусного ангидрида.
7. Получение ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса
Химические свойства
Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных органических соединений, причем альдегиды активнее кетонов.
Высокая активность оксосоединений связана с наличием в их молекуле карбонильной группы и особенностями ее строения.
В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода осуществляется двумя парами электронов и состоит из s- и p-связей.
Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность p-связи смещена в его направлении. В результате этого смещения (поляризации связи), у атома кислорода карбонильной группы создается повышенная электронная плотность, а у атома углерода ее недостаток.
Благодаря такой поляризации связи, атом углерода карбонильной группы приобретает электрофильные свойства и способен активно взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. В то же время, атом кислорода карбонильной группы приобретает нуклеофильные свойства и способен взаимодействовать с электрофильными реагентами.
Соответственно, в реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, а ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому карбонильной группы.
Говоря о реакционной способности карбонильной группы, необходимо учитывать характер радикалов (электродонорный или электроакцепторный) с ней связанных.
Радикалы, имеющие электроакцепторный характер, увеличивают реакционную способность оксогруппы, так как снижают электронную плотность (соответственно, повышают положительный заряд) у атома углерода карбонильной группы.
Радикалы, имеющие электродонорный характер, уменьшают реакционную способность оксогруппы, так как повышают электронную плотность (соответственно, понижают положительный заряд) у атома углерода карбонильной группы.
На реакционную способность карбонильной группы влияет не только характер радикалов с ней связанных, но и их объем (с его увеличением реакционная способность альдегидов и кетонов снижается).
H-CO-H > H-CO-CH3 > CH3-CO-CH3 > (CH3)2CH-CO-CH(CH3)2
Помимо реакций присоединения по двойной связи карбонильной группы, для альдегидов и кетонов возможны реакции замещения карбонильного кислорода, реакции с участием радикалов связанных с карбонилом, межмолекулярные реакции.
Реакции присоединения по двойной связи карбонила
Данные реакции являются реакциями нуклеофильного присоединения.
1. Восстановление альдегидов и кетонов
Реакции протекают в присутствии никеля, кобальта, платины, палладия. Возможно восстановление LiAlH4 или водородом в момент выделения.
Альдегиды при восстановлении образуют первичные спирты, кетоны – вторичные спирты.
2. Присоединение синильной кислоты
Реакция протекает в присутствии основания, в отсутствии основания реакция практически не происходит (основной катализ). На практике синильную кислоту добавляют к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения.
Роль гидроксил-иона заключается в образовании, при его взаимодействии с цианистым водородом, цианид-иона, являющегося активным нуклеофилом.
3. Присоединение гидросульфита натрия
Реакция обратима, при добавлении кислоты или основания образуются исходные продукты. Из кетонов в эту реакцию вступают только метилкетоны и некоторые кетоны ациклического ряда (например, циклогексанон).
Реакция применяется для выделения и количественного определения оксосоединений. В пищевой промышленности этим методом устанавливают содержание оксосоединений в веществах, обусловливающих вкус и аромат многих пищевых продуктов.
4. Присоединение спиртов
В реакцию вступают только альдегиды, при взаимодействии которых получаются ацетали (в качестве промежуточного продукта образуются полуацетали).
Реакция протекает при небольшом нагревании, в присутствии следов минеральной кислоты.
Для получения аналогичных производных кетонов применяются специальные методы.
Ацетали играют большую роль в процессах биосинтеза сложных органических соединений, участвуют в формировании запаха ряда пищевых продуктов. Состав ацеталей вина существенно влияет на его букет.
|
|
|
