Рабочие вещества холодильной техники

 

3.1. Общая характеристика хладагентов и их свойства

 

К хладагентам предъявляют ряд требований, главное из которых безопасность (взрывобезопасность, негорючесть, нетоксичность, экологическая чистота). Хладагент должен обеспечивать надежную работу холодильной машины. Давление в испарителе должно быть не ниже атмосферного во избежание подсоса воздуха в установку, а давление паров хладагента в конденсаторе не должно быть слишком высоким из соображений прочности. К требованиям производственного и эксплуатационного характера относятся доступность, низкая стоимость, инертность к металлам, хорошая растворимость в воде и масле, стойкость к высоким температурам, химическая стабильность, лёгкость обнаружения утечек.

Температура кипения хладагентов при атмосферном давлении находится в пределах от +100°С (вода) до минус 161°С (метан). Наиболее доступными, безвредными и дешевыми являются воздух и вода. Воздух используется в воздушных холодильных машинах, вода –– в пароэжекторных и бромисто-литиевых абсорбционных машинах.

К началу XX века в качестве хладагентов использовали аммиак NH₃, двуокись углерода СО₂, сернистый ангидрид SO₂ и хлористый метил CH₃Cl. Последние два вещества теперь не применяют, а СО₂ используют как аккумулятор холода («сухой лёд»). Аммиак совершенен с термодинамической точки зрения и широко используется в холодильной технике.

В 30–х годах XX века появились галоидозамещённые углеводороды –– фреоны. Атомы водорода в углеводороде заменяют атомами фтора, хлора либо брома. Химическая формула фреонов C_mH_nF_pCl_qBr_r. Для насыщенных углеводородов n + p + q + r = 2m + 2. Из метана можно получить 15 веществ, из этана 55. Фреоны негорючи и нетоксичны.

Условное обозначение хладагента состоит из символа R и определяющего числа. Это число для производных предельных углеводородов формируется так: последняя цифра –– число атомов фтора, предпоследняя –– число атомов водорода плюс единица, третья цифра справа –– число атомов углерода минус единица. Для производных метана третьей цифрой оказывается нуль; который не пишут, и для них определяющее число содержит только две цифры (R12, R22). Число атомов хлора равно разности между числом атомов водорода в чистом углеводороде и суммой чисел атомов H и F. В бромсодержащих фреонах к определяющему числу справа добавляют букву В и число атомов брома.

Смеси обозначают символами компонентов (например, R12/R22) и указывают массовые доли компонентов в процентах. Азеотропные смеси (кипящие при постоянной температуре) обозначают числами 500, 501 и т.д. Хладагенты неорганического происхождения обозначают числом 700 плюс молекулярная масса вещества (например, аммиак –– R717).

Сейчас применяют около 40 хладагентов. Их можно классифицировать по температуре нормального кипения t _н.к на три группы: t _н.к > 0ºС (низкого давления), t _н.к. < 0ºС (среднего давления) и t_н.к. < –50ºС (высокого давления). Между этой температурой, соответствующим значением теплоты парообразования и молекулярной массой хладагента существует связь, выражаемая числом Трутона с _т

.

(3.1)

Из (3.1) видно, что хладагенты с малой молекулярной массой имеют большое значение теплоты парообразования r _н.к..

Термодинамические свойства рабочих веществ холодильных установок могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния на основании дифференциальных соотношений термодинамики. По рассчитанным данным строят тепловую диаграмму Т, s и диаграмму lg p, h. На диаграмму Т, s наносят сетки изобар, изохор и линий h = const, а на диаграмму lg p, h –– изотермы, изохоры и линии s = const. Диаграмма Т, s используется для качественного анализа циклов, а диаграмма lg p, h –– для практических расчётов.

С помощью диаграммы Т, s можно исследовать влияние свойств хладагента на эффективность цикла. Проанализируем потери от дросселирования и снятия перегрева в цикле 1-2-3-4-5 (рис. 3.1). Заштрихованная площадь 0-4-а эквивалентна работе детандера l _д, а равная ей площадь а-5-b-c –– потере холодопроизводительности ∆ q ₀ от замены адиабатного расширения хладагента дросселированием. Значения l _д и ∆ q ₀ тем меньше, чем меньше теплоемкость жидкости вдоль кривой насыщения с' _s. Поэтому следует выбирать соответствующие хлад-агенты либо осуществлять цикл в интервале приведенных температур T / T _кр= =0,5…0,7, где пограничная кривая имеет большую крутизну. Чем меньше теплоёмкость пара с" _s, тем меньше дополнительная работа при переходе от влажного хода компрессора к сухому и меньше потеря от необратимости процесса снятия перегрева 2-3.

Хладагенты высокого давления имеют низкую критическую температуру. Поэтому их применение при умеренных температурах (порядка минус 10ºС) приводит к большим энергетическим потерям из-за малых значений r ₀ и больших с'_s и с"_s вблизи критической точки. Хладагенты среднего давления имеют высокую критическую температуру, поэтому при умеренных температурах цикл осуществляется вдали от критической точки, значения с'_s и с"_s малы, а r ₀ достаточно велико. Вследствие этого уменьшаются потери от необратимости, различные для разных веществ. Молекулярная масса аммиака меньше, чем у фреонов, поэтому у аммиака r ₀ выше и потери от дросселирования меньше. Значение с"_s у фреонов меньше, и у них меньше потери при отводе теплоты перегрева.Рабочие тела с низким давлением кипения имеют большие значения удельного объёма на входе в компрессор.

К основным транспортным свойствам хладагентов относятся кинематическая вязкость υ и теплопроводность λ, к термодинамическим – теплота парообразования r и плотность ρ. Этот комплекс теплофизических свойств влияет на тепломассообменные процессы в холодильных установках.

Чем выше плотность, теплопроводность, теплота парообразования и ниже кинематическая вязкость, тем больше коэффициент теплоотдачи и меньше поверхности испарителей и конденсаторов. При высоких значениях коэффициента теплопередачи можно уменьшить перепад температур в аппаратах.

Вязкость и плотность определяют гидравлические сопротивления при циркуляции хладагента в системе, преодоление которых связано с затратой энергии.

С ростом теплоты парообразования уменьшаются количество циркулирующего хладагента и расходы энергии на его перекачивание. С ростом теплопроводности пара увеличиваются энергетические потери в компрессоре, с уменьшением плотности пара увеличиваются размеры компрессора.

Физиологические свойства хладагентов определяются их ядовитостью. Хладагенты по степени ядовитость делятся на шесть классов в зависимости от объёмной доли в воздухе: – класс 1 (SO₂) –– от 0,5 до 1 % смертельны в течение 5 мин.;

– класс 2 (NH₃) –– от 0,5 до 1 % смертельны в течение 1 часа;

– класс 3 (CCl₄) ––от 2 до 2,5 % смертельны в течение 1 часа;

– класс 4 (CH₂Cl₂) –– от 2 до 2,5 % безвредны до двух часов;

– класс 5 (CO₂, R22) –– до 20 % безвредны до двух часов;

– класс 6 (R12) –– более 20 % безвредны в течение 2 часов.

К шестому классу относятся также фреоны с большим содержанием фтора (R134, R143, R152).

Допустимая объёмная доля SO₂ равна 0,004 %, а аммиака –– 0,01 %. Фреоны практически безвредны, но в присутствии пламени могут образовывать следы фосгена.

К физико-химическим свойствам рабочих тел относят их взаимодействие с водой и маслом, инертность к металлам, электропроводность, текучесть, температуру разложения, воспламеняемость и взрывоопасность.

Проникновение влаги в систему возможно при зарядке установки маслом либо хладагентом и при подсасывании влажного воздуха. Аммиак растворяет воду, образуя нашатырный спирт, разъедающий медные сплавы. Фреоны почти не растворяют воду, поэтому избыточная влага замерзает в дроссельных устройствах, нарушая работу установки. Для удаления влаги из системы применяют осушители (силикагель, алюмогель) либо добавляют жидкости, понижающие температуру замерзания воды (этиленгликоль).

Растворимость хладагента в масле подразделяют на ограниченную и неограниченную. При ограниченной растворимости (NH₃, CO₂) в картере компрессора образуются два слоя. Растворимость фреонов в минеральном масле различна и уменьшается с увеличением числа атомов фтора. В испарителях холодильных машин, работающих на R22, возможно скопление масла, поэтому необходимо предусматривать систему его возврата в картер компрессора. Некоторые фреоны (R11, R12, R21) имеют неограниченную растворимость в масле. С понижением температуры в зависимости от сорта масла неограниченная растворимость переходит в ограниченную.

После компрессора устанавливают маслоотделители для возврата масла в картер. Если рабочее тело неограниченно растворяет масло, маслоотделитель не нужен. При попадании масла в конденсатор и испаритель оно ухудшает теплопередачу. При той же температуре кипения маслофреоновая смесь имеет более низкое давление, и на сжатие пара затрачивается бóльшая работа. В последнее время стараются использовать компрессоры без смазки, что важно для судов–газовозов.

Химическая активность хладагентов к металлам зависит от наличия влаги. Аммиак не вызывает коррозии стали, но в присутствии влаги разъедает медные сплавы. Двуокись углерода инертна к металлам. Обезвоженные фреоны также инертны к металлам (кроме сплавов магния), но при наличии в них воды может возникнуть коррозия. Фреоны могут химически действовать на прокладки, поэтому для прокладок используют специальные материалы (стойкую резину).

В герметичных компрессорах рабочее тело соприкасается с обмотками электродвигателей, в связи с чем оно должно обладать достаточным электрическим сопротивлением.

Фреоны обладают высокой текучестью, поэтому картеры и крышки фреоновых компрессоров изготовляют из сверхплотного чугуна, а прокладки – из стойких материалов.

Химическая стойкость рабочих тел при высоких температурах определяет область их применения. В частности, аммиак разлагается при температуре выше 260ºС, что позволяет применять его в холодильных установках.

Воспламеняемость и взрывобезопасность хладагентов различна. Весьма опасны с этой точки зрения углеводороды: метан, этан, пропан, бутан. Аммиак взрывоопасен при объёмной доле в воздухе от 16 до 25 %. Полностью галогенизированные фреоны и СО₂ не воспламеняемы и взрывобезопасны.

В последние десятилетия обсуждается влияние фреонов веществ на экологию окружающей среды. Фреоны применялись и в холодильной технике, и для изготовления аэрозолей. Поэтому в атмосферу попадало большое количество фреонов, разлагавшихся с выделением хлора. Он разрушает озоновый слой атмосферы, поглощающий ультрафиолетовые лучи. Это опасно для людей, животных, биосферы. Проблема обсуждалась на конференциях в Вене (1985г.), Монреале (1987 г.) и Копенгагене (1992 г.). По Монреальскому протоколу все галоидопроизводные углеводородов разделены на три группы:

1. Хлорфторуглероды ХФУ (CFCl), имеющие высокий потенциал разрушения озонового слоя ОDР (Ozone Depleting Potential), равный 1. К ним относятся R11, R12, R500, R502.

2. Гидрофторхлоруглероды ГФХУ (HCFCl), меньше разрушающие озоновый слой; у них ОDР 0,05 и менее (R22).

3. Гидрофторуглероды ГФУ (HCF), не разрушающие озоновый слой и имеющие ОDР = 0 (R134a, R125).

В 1992 г. в Копенгагене и в 1995 г. в Киото требования к хладагентам ужесточены –– они должны минимально влиять на парниковый эффект Земли. Это влияние определяет глобальный потенциал потепления GWP (Global Warming Potential). У СО₂ GWР равен 1, а у R22 –– 5100, поэтому вклад утечек фреонов в общее потепление составляет примерно 1/6.

В соответствии с международными соглашениями ХФУ следует заменить на ГФХУ либо на природные хладагенты –– аммиак и чистые углеводороды. Даже R22 подлежит замене после 2015 года. При переходе на альтернативные хладагенты необходимо обеспечивать сохранение энергетической эффективности холодильного оборудования.

3.2. Выбор рабочих веществ для холодильных установок

 

Выбор рабочего вещества влияет на экономические, эксплуатационные и массогабаритные показатели холодильных установок. Необходимо учитывать изложенные выше требования к хладагентам, их теплофизические свойства и взаимодействие с маслом и металлами.

На рефрижераторных судах используют R22, R500 (азеотропную смесь 73,8 % R12 и 26,2 % R152) и R502 (азеотропную смесь 48,8 % R22 и 51,2 % R115). В провизионных кладовых применяют R12, а в системах кондиционирования R114, R115, RС318. Фреоны R12, R22, R500 и R502 составляли более 90 % выпуска хладагентов. Производство R11, R12 и R502 прекращено с 1996 г., а выпуск R22 разрешен до 2015 г.

Вопрос о замене R12 решен –– вместо него рекомендуют применять R134а, R717, R600а (изобутан и-C₄H₁₀) либо их смеси. Сложность этого вопроса заключается в необходимости использования существующего оборудования без замены масла, которое трудно удалить из установки.

Озонобезопасные фреоны (HFC) – это R32, R125, R134а, R143а; свойства их смесей близки к свойствам используемых ныне хладагентов. Помимо перечисленных озонобезопасных фреонов перспективными хладагентами являются аммиак NH₃, двуокись углерода CO₂ и R290 (пропан C₃H₈).

Аммиак имеет исключительно хорошие термодинамические свойства, но его недостаток – нерастворимость в масле и химическая активность к сплавам меди. Для использования аммиака в малых холодильных машинах ведутся разработки масла, растворимого в нём.

Для замены R12 предложены смеси R401А и R401В, содержащие 53 % и 61 % R22 соответственно. Взамен R502 применяют смеси R402А (38 % R22), R402В (66 % R22), R403А (74 % R22), R403В (55 % R22). Недостаток этих смесей –– большое значение GWP, поэтому их применяют в герметичных компрессорах.

На долгосрочную перспективу замену R502 предполагают осуществлять смесью R404А (R143а/R125/R134а), а также смесями с базовым компонентом R32: R407 (R32/R125/R134а) и R410 (R125/R32). Для домашних холодильников предлагают использовать смесь R410А (50% R32, 50% R125), которая по экономическим показателям лучше R22 на 5%. Однако и у этих смесей большое значение GWP.

После 2015 года при изготовлении новых установок будут применяться R134а, R404А, NH₃ и R407С (R32 – 23 %, R125 – 25 %, R134а – 52 %).

Рабочими веществами установок повторного сжижения (реконденсации) газов на судах-газовозах являются перевозимые грузы. Исключение составляют установки непрямой конденсации и верхние контуры каскадных установок. Среди перевозимых сжиженных газов –– предельные углеводороды (метан, этан, пропан, н-бутан), непредельные углеводороды (этилен, пропилен, бутилен) и продукты их переработки. В больших количествах перевозят морским путём также аммиак, винилхлорид, хлор, фтор и сжиженные инертные газы.

Перевозка обычно происходит при атмосферном давлении, то есть при температуре нормального кипения перевозимого сжиженного газа. На некоторых судах несколько повышают давление перевозки (и соответственно температуру), что сокращает затраты энергии на охлаждение груза.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: