 |
Общие сведения об углеродных нанотрубках и наночастицах углерода.
|
|
|
|
НАНОЧАСТИЦ»
Учебно-методическое пособие
Часть 2
Наночастицы углерода
Кемерово – 2013
Лабораторная работа № 1
Синтез однослойных УНТ CVD методом с летучим катализатором
Цель работы: ознакомиться с одним из методов синтеза ОУНТ (аэрозольный CVD метод); ознакомиться с лабораторной установкой, реализующей CVD метод для получения ОУНТ; произвести синтез ОУНТ.
Оборудование: лабораторная установка для синтеза ОУНТ с горизонтальной зоной реакции; реактивы и расходный материал.
Краткая теория
Общие сведения об углеродных нанотрубках и наночастицах углерода.
Углеродные нанотрубки (или сокращенно УНТ) - это протяженные цилиндрические структуры диаметром от 1 до нескольких десятков нанометров, и длиной до нескольких сантиметров. Они состоят из одной или нескольких, свернутых в цилиндр графеновых плоскостей, которые в свою очередь, представляют собой одноатомарные слои углерода, образованные шестиугольниками, в углах сочленения которых находятся атомы углерода. Концы нанотрубки обычно заканчиваются полусферической головкой, которая имеет вид половины молекулы фуллерена.
Характер физических свойств УНТ (полупроводниковые, металлические, полуметаллические) определяется их симметрийными свойствами (хиральностью). Существует идеализированная модель (Рис. 1), увязывающая все геометрические параметры УНТ и их свойства. Эта модель представляет зависимость способа свёртки графенового листа и образовавшейся таким образом нанотрубки (данная абстракция не имеет отношения к реальным моделям роста). 
Рис. 1. Зависимость хиральности УНТ от способа свёртки графеновой плоскости.
|
|
|
Ø Структура УНТ полностью задаётся вектором свёртки (хиральности):
Ø 
, (1)
Ø где 
и 
- единичные векторы гексагональной решётки, n и m – целые числа (хиральные индексы). При этом индексы хиральности однозначно связаны с диаметром УНТ выражением:
Ø 
, (2)
Ø В приведённом выражении константа a = 0,1421нм (расстояние между соседними атомами углерода в графеновой плоскости).
Ø Так же с диаметром связан и хиральный угол 
, который определяет отклонение от конфигурации «зигзаг» и принимает значения 
:
Ø 
(3)
Ø Таким образом, имеем следующие три группы УНТ по симметрийным и физическим свойствам:
Ø ахиральные типа «кресло». Две стороны каждого гексагона перпендикулярны оси УНТ, хиральные индексы равны 
и задаются как (n,n). Хиральный угол 
. Обладают металлическими свойствами;
Ø ахиральные типа «зигзаг». Две стороны каждого гексагона параллельны оси УНТ, один из хиральных индексов равен нулю: 
или 
. Хиральный угол 
. Обладают полупроводниковыми свойствами;
Ø хиральные. Любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под любым углом кроме 0 и 90°, хиральные индексы не равны друг другу и отличны от 0 
. Хиральный угол принимает значения в интервале 
. Так же являются полупроводниками;
В двух последних случаях, если разность индексов хиральности делится нацело на 3, то УНТ проявляют свойства полуметалла или узкозонного полупроводника. Аналогичные свойства характерны для графита.
Приведённые выше конфигурации симметрии определяют такой важный параметр как зонная структура УНТ (Рис. 2). 
Рис.2. Зонная структура УНТ разной хиральности.
Наглядно видно, что для трубки с хиральностью (15,0) существует небольшая возможность выхода валентных электронов в зону проводимости, при этом не требуется большой энергии на этот переход (полуметаллические свойства или узкозонный полупроводник). При хиральности (16,0) – конфигурация «зигзаг», уже имеется отчётливая запрещённая зона, на преодоление которой валентным электронам потребуется энергия (полупроводниковые свойства). И наконец, в случае хиральности (9,9) – конфигурация «кресло» электроны свободно могут переходить в зону проводимости (металлические свойства).
|
|
|
С позиций квантовой механики УНТ являются одномерными квантовыми структурами, что и обуславливает их уникальные свойства (баллистическая проводимость, сингулярность Ван-Хова, квантовая интерференция, эффект Ааронова-Бома).
Разумеется, реальные УНТ, получаемые в реакторах при синтезе, отличаются от описываемых идеализированной моделью свёрнутого в цилиндр графенового листа. Это вызвано тем, что процесс синтеза подчиняется статистическим законам. На процесс формирования нанотрубки влияет большое число колеблющихся факторов. Для сравнения приведём модельное изображение и фотографию нанотрубок с электронного микроскопа (Рис. 3).
|
|
Рис. 3. а) идеализированное и б) реальное изображение УНТ.
Изгибы, сращивания, ветвления УНТ обусловлены возникновением дефектов в их стенке по мере быстрого их роста. Различают следующие виды дефектов:
Ø топологические. Возникают при внедрении в стенки 5- или 7-членных циклов вместо 6-членных. Не редко происходит встраивание спаренных 5- и 7-членных циклов, что приводит к изгибам, искривлениям, изменениям диаметра. Дефекты типа 5-7 и 7-5 называются дефектами Стоуна-Уэльса;
Ø обусловленные регибридизацией;
Ø обусловленные ненасыщенными связями;
Наименее изученным на сегодняшний день аспектом являются механизмы роста УНТ. Первой стадией данного процесса является гетерогенный пиролиз углеводорода на поверхности металла катализатора по механизму «карбидного цикла». Согласно данному механизму молекула углеводорода хемосорбируется на поверхности металлического катализатора с последовательным отрывом атомов водорода и проникает в объём каталитической частицы. Атомы углерода в данном случае либо образуют карбид железа, либо твёрдый раствор. Как показано в ряде работ, образование карбида железа не является необходимым условием процесса образования УНТ и скорее носит побочный характер. Было показано, что рост УНТ может происходить без образования карбида металла на примере твёрдого раствора углерода в аустените (γ-Fe), затем это было подтверждено и для остальных переходных металлов. В общем случае процесс роста УНТ обуславливается диффузией атомов углерода от одного края каталитической частицы к другому, в точке выхода атомов углерода формируется зародыш УНТ. В данном случае спорным вопросом является движущая сила данного процесса: температурный градиент или разность химического потенциала. Большинство исследователей склоняются ко второму варианту, в виду незначительности градиента из-за высокой теплопроводности металла.
|
|
|
В случае роста УНТ на подложке выделяют корневой и вершинный механизм роста (Рис. 4. а, б), при этом считается, что вершинный механизм (когда частица поднимается на стволе трубки по мере её роста) присущ многослойным УНТ, а корневой – однослойным. Определяющее влияние на слойность УНТ играет диаметр каталитической частицы (Рис. 4. в).
Рис. 4. Механизмы роста УНТ на подложке: а) корневой, б) вершинный; в) зависимость морфологии от размера каталитической частицы.
Как мы видим, УНТ весьма многогранный и универсальный объект и, что важно, образован всего лишь одним типом атомов в различных комбинациях. Не удивительно, что в настоящее время УНТ признаны одним из самых выдающихся открытий современной науки. Такая оценка определяется уникальными механическими, тепловыми и электрическими свойствами УНТ, которые определяют широкую сферу их возможного применения. Однослойные УНТ являются самыми прочными из всех известных материалов, поскольку обладают исключительно высоким модулем Юнга (E > 1000 ГПа) и прочностью на растяжение (в десятки раз выше прочности стали). Большой интерес для многих приложений представляет их очень высокая продольная теплопроводность (вдвое выше, чем у алмаза).
Возможность получения УНТ как с полупроводниковыми свойствами, так и с металлическими, их устойчивость к пропусканию высоких токов являются важными свойствами в микро- и наноэлектронике для создания быстродействующих транзисторов, элементов памяти, сенсоров, переключателей, а также для применения УНТ в качестве проводников в интегральных схемах. Отдельной областью применения УНТ является создание композитных материалов на их основе. Связано это в первую очередь с тем, что нанотрубки, введенные в матрицу, существенно изменяют свойства матричного материала, такие как теплопроводность и электропроводность, а также их оптические и механические свойства. Индивидуальные ОУНТ обладают баллистической проводимостью, их электропроводность не зависит от длины и диаметра и равна кванту проводимости 
= (12,9 кОм) –1. Однако квантовые эффекты могут теряться в случае композитных материалов или иных структур, образованных из большого числа разнородных УНТ.
|
|
|
|
|
|
