Гальванические элементы. Электродный потенциал металла

При погружении металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются, и в гидратированном состоянии переходят в раствор, который при этом заряжается положительно. В самом Ме появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряд.

В результате формирования двойного электрического слоя (ДЭС) между металлом и окружающей его водной средой создается некоторая разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла. По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается отрицательный заряд металла и положительный заряд раствора. Поэтому все чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластинку и наступает равновесие:

Такие процессы наблюдаются в гальванических элементах – приборах, служащих для преобразования химической энергии в электрическую.

Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор сульфата цинка, опустим цинковый электрод, а в другой, содержащий раствор сульфата меди - медный электрод. Состояние равновесия для электродов выражается уравнениями:

Способность растворяться у цинка больше, чем у меди, поэтому и концентрация избыточных электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, то электроны с цинковой пластинки будут переходить на медную. Этот переход электронов нарушит равновесия (19.3) и (19.4), и новые ионы цинка перейдут в раствор, а на медном электроде будут восстанавливаться ионы меди из раствора. Происходящие процессы можно выразить электронными уравнениями:

Благодаря диффузии протекают окислительно-восстановительные процессы на электродах. Суммирование этих процессов дает уравнение, совпадающее с уравнением, выражающим взаимодействие цинка с раствором соли меди:

Различие заключается лишь в том, что при действии цинка на раствор соли меди электроны непосредственно переходят от атомов цинка к ионам меди, а при работе медно-цинкового гальванического элемента электроны совершают путь по внешнему проводнику, т.е. возникает электрический ток.

Гальванический элемент изображается электрохимической схемой:

Одна черта обозначает поверхность раздела между электродом и раствором, две черты – пористую перегородку или соединительную трубку между растворами. Названия электродам даются в соответствии с протекающими на них процессами. Анодом называется электрод, на котором протекает окислительный процесс. Катодом - электрод, на котором протекает восстановительный процесс.

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе, т.е. причиной передвижения электронов по внешней цепи, является разность потенциалов взятых электродов.

Измерить абсолютные значения электродных потенциалов металлов не удается. Поэтому используют их относительные значения. В качестве электрода – эталона, с потенциалом которого сравнивают потенциалы металлов, принят стандартный водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем рыхлой мелкораздробленной платины, опущенную в раствор серной кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 г-ион/л (активность = 1). Через этот раствор под давлением 1 атм. при температуре 25С пропускают газообразный водород, который в большом количестве поглощается платиной. В результате с раствором серной кислоты соприкасается не платиновая пластина, а адсорбированный на ней водород.

Рис. 19.4. Стандартный водородный электрод

Возникающую при равновесии разность потенциалов между стандартным водородным электродом и раствором серной кислоты называют потенциалом стандартного водородного электрода, который произвольно принят равным нулю. Для определения относительного значения электродного потенциала какого-либо металла составляют гальванический элемент, в котором одним электродом является взятый металл, а другим – стандартный водородный электрод. Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла.

Разность между потенциалом металла, опущенного в раствор его соли с активной концентрацией ионов металла, равной 1г-ион/л, и потенциалом стандартного водородного электрода называется стандартным потенциалом металла (Е⁰). Стандартный потенциал металла является очень важной характеристикой свойств металла. Чем меньше величина Е (т.е. чем более он отрацателен), тем больше способность атомов металла, погруженного в раствор, отдавать электроны, т.е. тем больше его восстановительные свойства. По значениям своих стандартных потенциалов металлы располагаются в ряд, называемый электрохимическим рядом напряжений металлов.

Используя ряд напряжений и электродные потенциалы, можно определить направление тока в гальваническом элементе и вычислить его электродвижущую силу. При вычислении ЭДС гальванического элемента из потенциала катода вычитают потенциал анода, т.к. ЭДС > 0.

Очень часто необходимо рассчитать потенциал в нестандартных условиях в этом случае используют уравнение Нернста, которое описывает зависимость потенциала от концентрации вещества и температуры.

,

где R – газовая постоянная,

F – число Фарадея (96 500 Кл/моль),

Т- абсолютная температура,

n – число электронов участвующих в процессе.

При температуре 298 К данное уравнение принимает следующий вид:

.