 |
Глава 1. Экологические проблемы сбора и утилизации аккумуляторного лома
|
|
|
|
ВВЕДЕНИЕ
В составе ХИТ используются многие вещества, представляющие определенную опасность для здоровья человека, в том числе такие существенно вредные вещества, как свинец, ртуть, кадмий, диоксид марганца, литий и его соединения и т. п., предельно допустимые концентрации которых относительно низкие. Это обстоятельство учитывается при организации производства ХИТ, где технике безопасности уделяется очень большое внимание. В то же время, при эксплуатации ХИТ также следует учитывать экологические требования.
При нормальной эксплуатации большинство малогабаритных ХИТ, используемых в основном в различных электронных устройствах, не представляет экологической опасности; как правило, такие ХИТ герметичны и не выделяют в окружающую среду вообще никаких веществ. Более крупные энергоустановки — транспортные и ста-ционарные аккумуляторные батареи с водными электролитами — негерметичны и даже при нормальной эксплуатации выделяют вредные вещества — взрывоопасную смесь водорода и кислорода, возможно, примеси арсина или стибина (при заряде свинцовых аккумуляторов), туман мельчайших капелек растворов серной кислоты или щелочи. Кроме того, концентрированный щелочной раствор обычно «выползает» из-под пробок щелочных аккумуляторов. Более существенную экологическую нагрузку представляет работа ХИТ в аварийных режимах: марганцево-цинковые элементы при полном разряде «текут», т. е. из них выделяется коррозионно-активныи электролит, некоторые ртутно-цинковые и литиевые элементы могут взрываться и т. д. При механическом (несанкционированном) разрушении ХИТ с жидкими электролитами возможно попадание агрессивных и вредных для здоровья электролитов на аппаратуру или на человека.
|
|
|
Существенную экологическую проблему представляет утилизация отработанных ХИТ. В этом отношении сложности начинаются со сбора таких ХИТ, особенно малогабаритных, которые обычно выбрасываются и представляют собой источник экологической опасности. Именно поэтому большим достижением считается замена ртути, как ингибитора коррозии цинкового анода, в марганцево-цинковых элементах на другие вещества, в том числе органические. Более крупные установки направляются на утилизацию. При утилизации свинцовых и серебряно-цинковых аккумуляторов извлекаются практически весь свинец и все серебро; утилизация таких аккумуляторов представляет собой отработанный технологический процесс. Хуже отработана технология переработки щелочных аккумуляторов, но и в этом случае удается избежать попадания кадмия в окружающую среду.
Глава 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СБОРА И УТИЛИЗАЦИИ АККУМУЛЯТОРНОГО ЛОМА
Свинцово-кислотные аккумуляторы (свинцовые АБ) широко используются в качестве автономных химических источников тока (ХИТ) уже около 150 лет. За это время многократно улучшились их характеристики, повысился срок службы, существенно расширилась область их применения. В настоящий период свинцовые АБ прочно занимают первое место среди всех других видов ХИТ, и альтернативы в транспортных средствах и других областях их применения пока нет.
Вместе с тем отработанные свинцовые АБ (а срок эксплуатации основных типов АБ – до 3-х лет) экологически опасны. Причина этого заключается в токсичности содержащегося в АБ свинца (до 60% от массы АБ) и химической агрессивности кислотного электролита – раствора серной кислоты. Неблагоприятная экологическая ситуация, сложившаяся в РФ, особенно в густонаселенных регионах и крупных городах, заставляет обратить особое внимание на проблему утилизации миллионов единиц ежегодно выходящих из строя свинцовых АБ. Ее масштабы таковы, что сбор и переработка этого вида техногенных отходов требует принятия срочных жестких мер, предотвращающих опасное воздействие на окружающую среду и здоровье людей. Обоснованную тревогу у специалистов вызывает не только бесконтрольный (из-за отсутствия современной нормативной базы) оборот свинцовых АБ, но и использование устаревших или «кустарных» способов их переработки, сопровождающихся образованием вредных выбросов – сернистого газа, возгонов свинца, токсичных шлаков. В отличие от этого в большинстве развитых стран состояние сбора и переработки отработанных свинцовых АБ, как и другого вторичного свинецсодержащего сырья, находится под контролем государственных и общественных экологических организаций.
|
|
|
В Западной Европе, США и Японии разработаны и эффективно действуют системы сбора и транспортировки отработанных свинцовых АБ на перерабатывающие предприятия. Поэтому во многих странах приняты специальные законодательные акты и правительственные постановления по утилизации отработанных свинцовых АБ. Комплекс мер, финансируемых главным образом государством, не только способствовал решению указанной экологической проблемы, но и позволил увеличить долю вторичного свинца в общем балансе его производства более 60%.
С учетом ухудшающейся экологической ситуации, сложившегося в РФ дефицита первичного свинца (крупнейшие в СССР свинцовоплавильные заводы остались в Казахстане и на Украине) и имеющегося зарубежного положительного опыта, представляется своевременным начать систематическую работу по регламентации оборота отработанных свинцовых АБ и по внедрению экологически безопасных технологий их переработки.
Свинец по концентрации в воздухе относится к 1-му классу опасности и его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе жилых районов должна составлять 0,0003 мг/м3, в рабочей зоне 0,05 мг/м3 (среднесменная). Свинец в сточных водах относится ко второму классу опасности, концентрация его в воде, используемой в хозяйственно-бытовых целях, не должна превышать 0,03 мг/л. Жесткие ограничения по ПДК свинца установлены также в питьевой воде (0,03 мг/л), в водных объектах рыбохозяйственного назначения (0,01 мг/л), в почве (6 мг на кг почвы). Для предприятий, перерабатывающих и производящих свинец, обязательны профилактические меры по защите рабочего персонала и необходимо наличие санитарно- защитной зоны.
|
|
|
По экспертным оценкам на территории РФ, а именно, на свалках, на площадках автотранспортных организаций, предприятий железнодорожного, морского и авиационного транспорта находится 1 млн. тонн свинца в виде не переработанного аккумуляторного лома. При существующем положении дел с его утилизацией эта величина должна возрастать, по одним данным – на 50–60 тыс. тонн в год, по другим – до 100 тыс. тонн.
С другой стороны, отечественные потребители свинца – заводы аккумуляторной, кабельной, химической промышленности, уже сейчас испытывают дефицит свинца (особенно рафинированного) и его сплавов, оцениваемый теми же 50–60 тыс. тонн. Сырьевая проблема уже привела к резко возросшему импорту свинцовых АБ.
К сожалению, работа над федеральной целевой программой «Охрана окружающей природной среды от свинцового загрязнения и снижения его влияния на здоровье населения» (разрабатываемая во исполнение Постановления Правительства РФ от 26.09.97) до сих пор не закончена. Соответствующие мероприятия начаты только в г. Москве (позднее в Московской обл.): создан центральный пункт сбора отработанных АБ и слива из них электролита (завод «Спортзнак», проектант ООО «Эльта»), принят закон г. Москвы, регламентирующий оборот АБ. Согласно общероссийской статистике в настоящее время только 25–30% отработанных свинцовых АБ собирается для последующей переработки. В виду отсутствия в РФ системы их сбора лом закупается небольшими компаниями. Для повышения рентабельности и из-за отсутствия специального оборудования АБ принимаются без электролита (неизбежно содержащего взвесь сульфата и оксида свинца), который бесконтрольно сливается.
Сейчас в РФ не существует ни одного специализированного предприятия по переработке свинцовых АБ, которое отвечало бы современным экологическим и экономическим требованиям. По этой причине основные профильные предприятия – «Электроцинк», г.Владикавказ, «Рязцветмет», г.Рязань, уже давно нуждаются в дорогостоящей (десятки миллионов долларов США) реконструкции. Использование устаревших высокотемпературных технологических процессов (шахтная плавка, электроплавка) приводят к образованию значительного количества отвальных шлаков, загрязненных свинцом, а так же газовых выбросов диоксида серы (в случае отсутствия предварительного удаления серы) и диоксинов от сжигания поливинилхлоридной сепарации (переработка без предварительной разделки лома).
|
|
|
Сбор и переработка отработанных свинцовых АБ в экономически развитых странах рассматривается как важная экологическая проблема и пользуется государственной законодательной и финансовой поддержкой. Поэтому в странах Западной Европы на переработку идет более 90% аккумуляторного лома, в частности:
– в Германии – 95%; – в Швеции – свыше 98%; – в Японии – свыше 90%; – в США – не менее 97%.
В виду токсичности свинца эта деятельность находится под жестким экологическим контролем. Как правило, имеется законодательная база, определяющая ответственность за загрязнение окружающей среды и регламентирующая оборот свинцовых АБ. Предусмотрены законодательные меры и экономические рычаги, обязывающие автопредприятия и индивидуальных автовладельцев сдавать на переработку отработанные АБ. Например, в Швеции и Италии введена система сбора залога при импорте и покупке АБ, собранные средства поступают непосредственно предприятию-переработчику. Следует отметить, что введением залогового сбора с импортных АБ, как с потенциально опасного вида свинцовых отходов, в ряде зарубежных стран защищается и отечественный производитель АБ.
В зарубежной практике АБ поступают на перерабатывающие предприятия с электролитом. Все заводы утилизируют сернокислый электролит. Поскольку его переработка не приносит прибыли, то соответствующие убытки компенсируются государством. Собранные на приемных пунктах (муниципальных или фирм-производителей) неразделанные АБ с электролитом помещают в контейнеры специальной конструкции с крышками и транспортируют далее в вагонах или машинах с укрытием, что исключает загрязнение окружающей среды по пути их следования. Правила транспортировки должны соответствовать требованиям Базельской конвенции по транспортировке вредных отходов. Более 2/3 отработанных АБ в мире перерабатывается по технологии, которая включает предварительную разделку и сепарацию лома. Это обеспечивает раздельное получение свинцово-сурьмянистых сплавов и мягкого свинца. Наиболее широко для механизированной разделки используются установки итальянской фирмы «Engitec Tech.». Расширяется использование технологии СХ фирмы «Engitec Tech.», по которой проводится предварительная обработка растворами кальцинированной или каустической соды, что практически устраняет выбросы диоксиды серы. По такой технологии в мире построено более 20 заводов.
|
|
|
Извлекаемый из АБ полипропилен используется повторно. Эбонит применяют в дорожном строительстве или захоранивают вместе с поливинилхлоридной сепарацией.
Положительный результат ведущих зарубежных стран в области сбора и переработки аккумуляторного лома достигнуты благодаря тому, что эта проблема является предметом прямой ответственности правительств этих стран. В марте 1991 г. подписана директива ЕС №91/157 EEC, которая обязала ведущие страны ЕС разработать национальные программы сбора и утилизации аккумуляторного лома, и они были разработаны в точном соответствии с директивой в марте 1993 г.
Проведенный анализ ситуации с утилизацией отработанных свинцовых АБ позволяет сделать следующие выводы:
1.Общероссийская система сбора отработанных свинцовых АБ отсутствует. Низкая степень утилизации не соответствует масштабам их использования. 2.Действующие нормативно-правовые акты не способствуют экологически безопасной утилизации аккумуляторного лома.
3.Централизованный учет собранных свинцовых АБ не ведется. 4.При решении проблемы требуется финансовая и законодательная поддержка государственных и региональных органов.
5.На федеральном уровне отсутствуют положения об ответственности производителей и импортеров за утилизацию отходообразующей аккумуляторной продукции.
6.АБ хранятся и перевозятся без использования специальной тары, исключающей вредные воздействия на окружающую среду. 7.В РФ отсутствуют современные мощности по переработке отработанных свинцовых АБ.
8.Отсутствует государственная политика по разъяснению среди населения экологических аспектов свинцового загрязнения.
Для коренного исправления сложившегося положения, созданию условий, благоприятствующих деятельности по сбору и переработке отработанных свинцовых АБ, предлагается следующее:
1.Разработать и принять государственную программу по утилизации всех видов отработанных ХИТ, в первую очередь, свинцовых АБ. 2.Принять новые и дополнить существующие нормативно-правовые акты положениями, позволяющими:
– ввести ответственность производителей и импортеров за утилизацию отработанных АБ;
– создать на федеральном уровне финансовый механизм, стимулирующий сдачу отработанных АБ;
– дотировать их сбор как заведомо убыточную деятельность; – ввести изменения в ГОСТ 1639-93, которые относили бы к лому цветных металлов только АБ с электролитом.
3.Изыскать средства для финансирования разработки и внедрения наиболее экологически безопасных технологий, а так же создания отечественных образцов оборудования.
4.Приступить к созданию региональных центров по утилизации АБ на базе существующих аккумуляторных заводов, заинтересованных в создании собственной сырьевой базы на основе аккумуляторного лома. 5.Запретить перевозку отработанных свинцовых АБ в разобранном виде и/или без специальных контейнеров. Ввести специальные правила их перевозки. 6.Ужесточить контроль за деятельностью предприятий, занимающихся сбором, заготовкой и переработкой отработанных свинцовых АБ.
Промедление с решением перечисленных задач может уже в ближайшей перспективе привести к необратимым отрицательным экологическим и экономическим последствиям. Чтобы этого не произошло, нужна серьезная и эффективная государственная поддержка.
Интенсивное развитие автотранспорта приводит к росту количества образующихся в процессе его эксплуатации отходов. Одним из наиболее опасных видов отходов являются отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы, содержащие свинец, который принадлежит к числу самых токсичных тяжелых металлов. Несмотря на наметившуюся в последнее время тенденцию к замене свинцовых аккумуляторных батарей менее экологически опасными литий-ионными, литий-полимерными и никель-металгидридными, рост общего количества автотранспорта приводит к ежегодному увеличению массы отходов свинцово-кислотных аккумуляторов во всем мире.
По оценкам Международной группы по исследованию рынков свинца и цинка International Lead and Zinc Study Group (ILZSG), дефицит свинца на мировом рынке (до 85 — 90 % которого опять расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов) оценивается в 150 тыс. т [1].
Из-за закрытия ряда производств и нехватки концентрата главным источником свинца в большинстве стран давно является его вторичная переработка. Однако во многих странах СНГ большая часть свинецсодержащих отходов (в том числе аккумуляторы) в связи с недостатком заготовительных пунктов и перерабатывающих предприятий оказывается на свалках ТБО, а также в местах неорганизованного складирования, что приводит к попаданию свинца в почву, подземные воды, включению в трофические цепи. На законодательном уровне многими странами СНГ принят ряд нормативных документов, предусматривающих обязательный сбор и переработку свинцово-кислотных аккумуляторов с применением технологий, обеспечивающих соблюдение экологических норм, однако на практике возникает ряд трудностей.
Во-первых, на территории бывшего СССР существовало небольшое число заводов по переработке свинецсодержащих отходов (в основном свинцово-кислотных аккумуляторов). Наиболее крупные из них находятся на территории Казахстана и Украины. В России доля переработки свинцового аккумуляторного лома заметно уступает уровню развитых стран (в США > 95 %) и даже мировому уровню (~ 50 %).
Во-вторых, в странах СНГ основной способ переработки таких аккумуляторов — пирометаллургический. Моральная и физическая изношенность используемого оборудования и очистных сооружений приводит к образованию огромного количества высокотоксичнъгх отходов, поступающих в окружающую среду в виде свинецсодержащих пыли и шлаков. Так, концентрация свинцовой пыли на границе санитарно-защитной зоны наиболее крупного предприятия по переработке вторичного свинцового сырья в Украине ЗАО "Свинец", получающего сырье не только из Украины, но и из России (Дальний Восток), Польши, при производительности 12 тыс. т свинца в год достигает 1,2 — 1,42 ПДК (валовой выброс 24 — 46 т/год). Поэтому необходимо внедрять новые технологии, способные снизить нагрузку на окружающую среду.
Одной из таких технологий может стать электрохимическая, основанная на химическом либо электрохимическом растворении свинецсодержащих компонентов аккумуляторов (пластин, шлама) и извлечении свинца из электролита методом электрорафинирования или электроэкстракции [2 — 4]. Существует несколько схем электрохимической переработки аккумуляторов: с предварительным разделением на металлическую и сульфатно-оксидную фракции (в этом случае металлическая фракция подлежит пирометаллургической переплавке, а сульфатно-оксидная — растворению после предварительной обработки подходящим реагентом с последующим извлечением свинца из полученного электролита электрорафинированием) и без разделения (извлечение свинца из цельных пластин электрорафинированием или после измельчения пластин, обработки и растворения электроэкстракцией).
С экологической и технологической точек зрения, электрохимические технологии обладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. Товарными продуктами, получаемыми в процессе металлургического передела, являются свинцово-сурмянистый сплав марок ССуА (ГОСТ 1292-81) и УС-1 (ТУ87,РК00200928-98-98), свинец марки С2 (ГОСТ 3778-77), в то время как при электрохимической переработке возможно получение свинца марок С2-С1, так как металлы-примеси, содержат продукты электролиза либо выпадают в виде шлама, либо переходят в раствор электролита, а на катоде не осаждаются. Выход по продукту при пирометаллургической переработке составляет 50 — 70 %, при электрохимической — 75 — 90 %.
Все электрохимические технологии включают предварительную разделку аккумуляторных блоков на органическую и металлическую фракции, что исключает процесс сжигания органики и выделение образующихся в этом процессе вредных веществ.
Процесс электрохимической переработки сопровождается гораздо меньшими выбросами свинца в атмосферу: при металлургическом способе выброс свинца в виде пыли составляет 2 кг/т, при электрохимическом в виде аэрозоля — 0,01 кг/т.
Кроме того, переработка аккумуляторных пластин электрорафинированием (анодным растворением пластин с одновременным осаждением свинца на катоде) сопровождается очень малым выделением газообразных продуктов электролиза на аноде и катоде: кислород на аноде не выделяется, так как анод является растворимым, водород на катоде практически не выделяется из-за высокого выхода свинца по току. В связи с этим барботажный унос вредных веществ из электролита невелик. Например, удельные выбросы фтористых соединений (фтористого водорода и тетрафторида кремния) с поверхности кремнефтористоводородного электролита составляют 0,004 — 0,006 г/(с-м2) в зависимости от концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите, что в 1,5 — 3 раза меньше, чем при свинцевании с нерастворимыми анодами.
Было определено, что выбросы газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависят от электродной плотности тока при электролизе [5, 6], поэтому повышение скорости электролиза за счет увеличения электродной плотности тока приходит к снижению валовых выбросов загрязняющих веществ с поверхности электролита. Авторы статьи установили, что введение поверхностно-активных веществ (ПАВ), повышающих допустимую катодную, а следовательно, и рабочую плотность тока и скорость переработки, приводит не к уменьшению, а к повышению удельных выбросов газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита в единицу времени [6]. Так, введение в кремнефтористоводородный электролит анионактивных и неионогенных ПАВ (ССБ, желатина, зтиленгликоля), дающих хорошие результаты по повышению допустимой катодной плотности тока, приводит к повышению выбросов фторидов с поверхности электролита в 2 — 5 раз. Вместе с тем за счет ускорения процесса переработки путем увеличения электродной плотности тока валовые выбросы фторидов в таких электролитах снижаются в 1,5 — 2 раза.
Большинство электролитов, пригодных для переработки (кремнефтористоводородный, борфтористоводородный), являются достаточно ядовитыми, их пары отравляют воздух рабочей зоны. Однако некоторые исследователи, изучавшие процессы свинцевания в кремне-фтористоводороднъгх электролитах, установили, что выделение вредных веществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено его испарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а не электрохимическими процессами [5, 6], поэтому снижение температуры электролита и повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредных веществ с его поверхности. В последнее время сообщается об экспериментах по апробированию сульфаминового электролита, однако допустимая катодная плотность тока в нем, а следовательно, и скорость переработки в 1,6 — 6 раз ниже, чем в борфтористоводородном и кремнефтористоводородном электролитах.
К недостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести относительно низкую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин в зависимости от параметров электролиза составляет около суток. Повысить скорость электрохимической переработки можно двумя путями: за счет технологических (переработка пластин целиком без разделения на сульфатно-оксидную массу и металлические решетки; совмещение во времени стадий растворения и осаждения свинца путем переработки методом электрорафинирования, а не электроэкстракции) и технических решений (повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде путем введения в электролитного перемешивания электролита, подбора оптимальной температуры, расстояния между анодом и катодом и т.д.). Так, электрорафинирование вместо электроэкстракции ускоряет процесс в 1,5 — 2 раза, подбор оптимального как с технологической, так и с экологической точек зрения состава электролита позволяет повысить скорость переработки в 2 — 2,5 раза.
Другим недостатком электрохимических технологий является необходимость проведения предварительных операций по переводу соединений свинца в растворимую форму, так как аккумуляторные пластины содержат свинец не только в металлической форме, но и в виде сульфата и диоксида (20 — 35 %), практически нерастворимых в большинстве электролитов. В основном перевод сульфата свинца в его гидроксид осуществляется в растворах гидроксида либо карбоната натрия [2, 3]. Перевод диоксида свинца в растворимую форму достигается добавлением перекиси водорода либо металлического свинца в раствор для предварительной обработки.
|
|
|
