Состав и строение атмосферы

Воздушная оболочка составляет 0,0001 % (10^–6) массы Земли, сильно перемешана, состоит из азота (N₂), кислорода (O₂) и аргона (Ar) на 99,9 %.[6] Концентрации[7] основных газов перечислены в табл. 10. Плотность атмосферного воздуха на уровне моря в среднем равна 1,275 г/дм³. За счет динамической активности земной атмосферы перераспределяется получаемая Землей солнечная энергия. Азот практически не участвует в геохимических процессах и поэтому накапливается в атмосфере, как и аргон. Кислород циркулирует в ионосфере, океане, биосфере и осадочных породах. Количество его в атмосфере определяется скоростью химических реакций и фотосинтеза, которые связывают свободный кислород атмосферы с восстановленным углеродом и частично депонируют его в осадочных породах (Ингерсол, 1983).

 

Таблица 10

Состав незагрязненного воздуха (Андруз, 1999).

Газ	Концентрация
Азот (N2)	78,084 %
Кислород (O2)	20,946 %
Аргон (Ar)	0,934 %
Вода (H2O)	0,5-4 %
Углекислый газ (CO2)	З60 ppm[8]
Неон (Ne)	18,18 ppm
Гелий (He)	5,24 ppm
Метан (СН4)	1,7 ppm
Криптон (Kr)	1,14 ppm
Водород (Н2)	0,5 ppm
Ксенон (Хе)	0,087 ppm

 

Нижняя часть атмосферы – тропосфера мощностью 12–15 км, составляющая 80 % массы атмосферы. Затем на высоте от 20 до 40 км лежит тонкий озоновый слой. Выше тропопаузы расположены 40 км стратосферы, на которую приходится примерно 19 % массы атмосферы. Следующие за стратопаузой 800–1300 км занимает ионосфера (0,9 % массы атмосферы), над ней находится экзосфера, простирающаяся до 10 000 км.

С учетом газового состава атмосферу подразделяют на хорошо перемешиваемую гомосферу (однородная область), простирающуюся до высоты 120 км от поверхности Земли, и гетеросферу (разнородную область), где силы гравитации преобладают над перемешиванием. Они разделены турбопаузой (Мешалкин, 2006).

 

Примеси тропосферы

Объемы атмосферных примесей (СН₄, СО, О₃ Н₂, аэрозоли и др.) не превышают одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Появление загрязняющих веществ в атмосферном воздухе обусловлено как природными, так и антропогенными явлениями.

Содержание загрязняющих веществ в атмосферном воздухе зависит как от объема выбросов, так и от времени их пребывания в атмосфере; последнее

определяется скоростями протекания химических реакций этих веществ с компонентами воздуха, некоторыми физическими и другими процессами (табл. 11). Погодные явления, такие как дождь и ветер, а также естественное вертикальное перемешивание воздуха, позволяют тропосфере самоочищаться от большинства загрязняющих веществ примерно за неделю.

 

Таблица 11

Время пребывания следовых газов в атмосфере (Андруз, 1999)

Газ	Время пребывания	Концентрация, 10–7 %
Диоксид углерода	4 года	360 000
Оксид углерода	0,1 года
Метан	3,6 года
Муравьиная кислота	10 дней
Азотистый ангидрид	20-30 лет
Оксид азота	4 дня	0,1
Диоксид азота	4 дня	0,3
Аммиак	2 дня
Диоксид серы	3-7 дней	0,01–0,1
Сероводород	1 день	0,05
Сероуглерод	40 дней	0,02
Серооксид углерода	1 год	0,5
Диметилсульфид	1 день	0,0001
Метилхлорид	30 дней	0,7
Метилиодид	5 дней	0,002
Хлороводород	4 дня	0,001

Большинство газообразных примесей, выделяемых в атмосферу с поверхности планеты, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (СО, Н₂S, NН₃, СН₄, N₂O, NO). Возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (Н₂SО₄, и сульфаты, НNО₃ и нитраты, СО₂). Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного резервуара.

Основную роль в процессах окисления играют свободные ради­калы (атомы или химические соединения, содержащие неспаренный электрон) и, в первую очередь, гидроксидный радикал. Свободные радикалы, являясь незаряженными частицами, тем не менее, очень реакциопноспособны. При столкновении они могут отрывать атомы от других молекул или отдавать другим радикалам атом водорода.

Гидроксидный радикал в тропосфере образуется из молекул воды, метана или водорода в результате их взаимодействия с возбужденным атомом кислорода О*:

Н₂O + О* =2OH

CH₄ + О*=CH₃ + OH

H₂ + О*= H + OH

Возбужденный атом кислорода появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации О₂, О₃ и оксидов азота:

O₂ + hν = О* + O λ<175 нм

O₃ + hν = О* + O₂ λ<310 нм

 

N₂O + hν = О* + N₂ λ<240 нм

NO₂ + hν = О* + NO λ<244 нм

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании и других фотохимических реакциях. Концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,5-5)-10⁶ см^-3 и увеличивается в стратосфере до 38*10⁷ см^-3.

Основные реакции ОН-радикалов обусловлены их взаимодействием с СО, СН₄ (см. выше) и NО:

СО + ОН = СО₂ + Н

NО + OН +M = HNO₂ + M*,

где М — так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело — молекула азота или кислорода, которых значительно больше, чем молекул других газов, переходит в возбужденное состояние (М*).

Монооксид углерода (СО). Содержание СО в атмосфере оценивается цифрой примерно в 6-10⁸ т. По концентрации среди восстановленных соединений в атмосфере СО занимает второе место после метана.

Образование СО природного происхождения связано с процес­сами окисления метана в атмосфере и вулканической деятельностью. Антропогенными источниками выделения СО являются процессы неполного сгорания топлива, обусловленные недостатком кислорода. Образование СО происходит в промышленных и бытовых отопитель­ных печах, котельных, на автотранспорте, при пожарах в закрытых помещениях и т. п.

Единственным абиотическим (без­жизненным) стоком СО из атмосферы служит его взаимодействие с гидроксидным радикалом, в результате которого образуется СО₂. В относительно чистой атмосфере, содержащей незначительное коли­чество NО, схема и конечный итог окисления могут быть представлены реакциями:

СО + ОН = СО₂ + Н

Н + О₂ + М = ООН + М*

ООН+О₃ = ОН+2О₂,

СО + О₃ = СО₂ + О₂

Из последнего уравнения видно, что окисление СО приводит так­же и к стоку озона из атмосферы.

Завершающей стадией процесса может быть также взаимо­действие двух гидропероксидных радикалов:

ООН + ООН = Н₂О₂ + О₂

В этом случае общий итог процесса заключается в стоке не озона, а радикалов:

СО + ОН + ООН = СО₂ + Н₂О₂

В воздухе, содержащем достаточно большие количества NО, окисление СО гидроксидными радикалами приводит к образованию СО₂ и О₃.

СО - бесцветный, не имеющий запаха газ. При попадании в кровь во время дыхания молекулы СО присоединяются к гемоглобину в 210 раз легче, чем кислород, образуя карбоксигемоглобин. Ткани тела и, в первую очередь, миокард (сер­дечная мышца), страдают при этом от недостатка кислорода. При повышении его концентрации до 10 % ослабевает зрение и появляется головная боль; при дальнейшем возрастании концентрации до 30 % происходит потеря сознания, нарушение дыхания и жизнедеятельности.

Накоплению СО в атмосфере препятствуют высшие растения, водоросли и особенно микроорганизмы почвы. Высшие растения связывают СО с помощью аминокислоты серина или окисляют СО до СО₂.

Диоксид углерода (СО₂). В отличие от СО содержание СO₂ в атмосферном воздухе значительно больше и составляет примерно 2,6*10¹² т. В природе СО₂ находится в состоянии пос­тоянного круговорота: с одной стороны происходит выделение СО₂ в атмосферу, а с другой — его фиксация из атмосферы в процессе фотосинтеза. Наибольшую роль в поглощении СО₂ в живой природе играют леса: максимальной интенсивностью фотосинтеза обладают широколиственные, минимальной — хвойные.

СО₂ является физиологическим возбудителем дыхательного центра. При концентрации СО₂ порядка 0,5 % отмечается увеличение легочной вентиляции; при более высоких концентрациях СО₂ ока­зывает наркотическое действие и вызывает асфикцию. В жилых помещениях содержание СО₂ в воздухе не должно превышать 0,1 %.

Соединения серы. Около 60 % поступлений неорганических соединений серы в атмосферу составляет SO₂ образующийся при сжигании каменного угля и мазута, при осуществлении металлургических и других процессов, связанных с переработкой серосодержащих соединений. Около 30 % поступлений составляют сульфаты магния и кальция, входящие в состав аэрозолей[9] над волнами океанов. Биологические источники неорганических соединений серы выделяют ее в основном в виде Н₂S, концентрация которого над океанами оценивается в пределах 0,0076-0,076 мкг/м³, а над континентами — в пределах 0,05-0,1 мкг/м³. При естественном гниении животных и растительных остатков в анаэробных условиях из серосодержащей аминокислоты метионина вначале образуется диметилсульфид (СН₃)₂S, который на воздухе подвергается окислению.

Соединения серы в тропосфере подвергаются окислению, в первую очередь, свободными радикалами. Сероводород, как и диметилсульфид, последовательно в несколько стадий окисляется до SO₂. Образовавшийся диоксид серы, как и SO₂, поступающий из других источников, окисляется до SO₃, который, взаимодействуя с водой, образует серную кислоту:

OH + SO₂ = HSO₃

HSO₃ + O₂ = SO₃ + OOH

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Процесс трансформации SO₂, резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Трансформация Н₂S и SO₂, и далее в Н₂SO₄ представляет опасность в связи с трансграничным переносом примесей. Серная кислота, наряду с азотной, является основным компонентом, приводящим к закислению атмосферы.

Соединения азота. Как природные, так и антропогенные выбросы в атмосферу представлены оксидами азота общей формулой NО_х, под которой обычно подразумеваются NО и NО₂. Процессы сжигания топлива в котельных и в двигателях различных транспортных средств являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота.

Наибольшее количество азота в атмосферу выбрасывается в виде оксида азота NО, который в тропосфере по радикальному механизму окисляется до NO₂. ОН-радикалы взаимодействуют с диоксидом азота с образованием азотной кислоты:

NО₂ + ОН = НNO₃

Основное количество азотной кислоты выводится из атмосферы с атмосферными осадками в виде НNО₃, и ее солей (преимущественно в виде NH₄NO₃).

Велика роль NО в регуляции различных функций организма человека, где он образуется из аминокислоты — аргинина — под действием фермента NО-синтетазы (СОА):

2NH₂(NH)CN(CH₂)₃CH(NH₂)COOH + 1,5O₂ =

аргинин

2NH₂CONH(CH₂)₃CH(NH₂)COOH + 2NO + H₂O

цитруллин

Общая продукция окиси азота в организме превышает 100 мг в сутки.

Образовавшаяся NO диффундирует в клетки стенок кровеносных сосудов, где действует на белки, содержащие геминовое железо. Это вызывает расслабление гладких мышц сосудов, посредством чего осуществляется локальная ауторегуляция кровотока. Ослабление действия этого механизма приводит к развитию гипертонии. Избыточная продукция NО приводит к падению кровяного давления, нарушениям кровообращения и эндотоксическому шоку. Кроме кровяного давления NО обеспечивает регуляцию сек­реции инсулина, почечной фильтрации, репаративных процессов в костной и кожной тканях, слизеобразования в кишечном эпителии. NО участвует в формировании механизма памяти и формировании устойчивых патологических связей в нервной системе.

На образовании окиси азота основано лечебное действие нитроглицерина, который быстро всасывается стенками желудка, диффундирует в кровяное русло и гидролизуется с образованием нитрат-иона:

CH₂(ONO₂)CH(ONO₂)CH₂(ONO₂) + 3H₂O = CH₂(OH)CH(OH)CH₂(OH) + 3H⁺ + 3NO₃^-

Гемоглобин крови и железосодержащие ферментные системы гладкомышечных клеток восстанавливают нитрат-ион с образованием окиси азота:

3Fe²⁺ + NO₃^- + 4H⁺ = 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O

Некоторое количество азота в тропосферу поступает в виде гемиоксида N₂O, образующегося в результате протекания процессов денитрификации. Основные процессы вывода N₂O из атмосферы связывают с протеканием процессов фотодиссоциации:

N₂O + hν = N₂ + O, λ< 250 (нм)

или с взаимодействием возбужденного атома ки­слорода:

N₂O + O = N₂ + O₂

N₂O + O = 2NO

Поскольку в тропосфере концентрация возбужденных атомов кислорода является низкой и практически отсутствует излучение с λ < 250 нм, молекулы N₂O обладают большим временем жизни, а их разрушение происходит в стратосфере. Его отрицательная роль в загрязнении воздуха заключается в том, что он, попадая в стратосферу, способствует разрушению озонового слоя.

За счет преимущественно биологических источников в атмосферу попадает газообразный аммиак. Аммиак — главный продукт естественного гниения природных (азотсодержащих) органических веществ. В тропосфере аммиак сорбируется аэрозолями и представлен в основном ионами аммония. С атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения соединения аммония выводятся из атмосферы.

Кислотные дожди. Величина рН[10] чистой дождевой воды определяется

равновесием углекислого газа и составляет 5,6. Дождевая вода считается кислой, если ее рН<5. Основные кислоты[11], обнаруживаемые в дождевой воде, — серная, азотная, муравьиная и уксусная. Образовавшиеся кислоты выводятся из атмосферы примерно 7 суток.

Кислотные дожди (рН<5) характерны для высокоурбанизиро­ванных областей Западной Европы, США и Японии, но отмечены также и в удаленных океанических районах. На территории России ситуация более благоприятная: в среднем величины рН близки к 5,5, а в южных районах Западной и Восточной Сибири средние значения около 6.

Выпавшие кислотные осадки попадают на различные объекты человеческой деятельности (здания, памятники и т.п.). Обычные материалы для каменной кладки – это известняк, мрамор, песчаники, базальт, гранит. Кроме того, используются и искусственные материалы такие, как кирпич, бетон, различные известковые растворы. Эти материалы в основном состоят из карбонатов и силикатов, все обладают высокой чувствительностью к воздействию кислых осаждений и к присутствию атмосферного SO₂. Так, например, при действии кислот на мрамор протекают следующие реакции:

CaCO₃ ^H+,H₂^O Ca²⁺ + 2HCO^3-

CaCO₃ ^SO₂^,H₂^O CaSO₃*2H₂O + CO₂ ^O₂^,H₂^O CaSO₄*2H₂O

Основной реакцией, ответственной за разрушение мрамора и повреждение памятников, является образование сульфата на поверхности этих материалов. При этом окисление SO₂ до SO₃ происходит за счет каталитического действия поверхностных примесей: копоти, влаги, Fe₂O₃, а также благодаря окисляющим серу бактериям.

Закисление внутренних водоемов приводит к ухудшению условий проживания и гибели рыб, для которых опти­мальное значение рН находится в диапазоне 6,5-8,5. Снижение рН почвы, оптимальный интервал которой для произрастания растений составляет 5-7, существенно ухудшает ее плодородие.

Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных, таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повыше­нию содержания в почвах растворимых соединений токсичных эле­ментов - свинца, алюминия. Алюминий в почвенных минералах обычно связан в недоступной форме. Подкисление переводит Аl из твердой фазы почвы в фазу раствора, причем увеличение геохимиче­ской подвижности его зависит от количества и природы присутст­вующих в почве органических лигандов (например, гуминовых и фульвокислот). Доступность и токсичность А1 для животных и ра­стений сильно зависит от природы соединений А1, кислотности почв, потециала окисления и микробной активности, а также от стабильно­сти или лабильности лигандов.

При щелочных значениях рН преобладает А1(ОН)₄^-, тогда как при рН 4 доминирует Аl³⁺ в критической области рН от 4 до 7 су­дить о том, какие именно формы преобладают, является затруд­нительным. Как моноядерные гидроксокомплексы (АlOН²⁺, А1(ОН)₂⁺, А1(ОН)₃), так и полиядерные комплексы Аl_n(ОН)_m^(3n-m) считаются в подобных системах растворенными формами. Идентифицированы также коллоидный гидроксид алюминия и различные формы осаж­денного А1(ОН)_{3 (тв)}. В настоящее время неоспоримо доказано, что алюминий - это реальный токсический агент, металл выщелачивает­ся в больших количествах из почв при подкислении. Алюминийсодержащая буферная система может замещать обычную гидрокарбо­натную буферную систему, и при рН, близких к 5, токсичность алю­миния максимальна.

Однако кислотные дожди в ряде случаев могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелоч­ность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по ти­пам почв (Гусакова, 2004).

Кислотные дожди имеют, в основном, антропогенное происхож­дение и обусловлены накоплением в атмосфере оксидов серы и азота, выделяемым во время процессов горения, а также трансформацией летучих органических соединений. Для защиты окружающей среды от антропогенных выбросов оксидов серы и азота в атмосферу могут быть использованы два пути: очистка исходного топлива (в первую очередь от соединений серы) и очистка отходящих газов. Образование оксидов азота также снижается при более низких температурных режимах горения.

Борьба с закислением. Практикуют снижение кислотности вод добавками известняка. Нужно примерно 5 г л^–1 известняка, чтобы поднять pH с 4,5 до 6,5. Между 1976 и 1982 г. в Швеции примерно 6 500 озер и 6 000 км рек были обработаны известняком. В США ежегодно используется 200 000 т известняка, что обходится в $ 25 млн. Достигаемые результаты временны и сопровождаются серьезным стрессом для экосистем (быстрый подъем pH и осаждение растворенных металлов). Уменьшается прозрачность, соответственно, глубина фотического слоя и продукция бентосных водорослей. Происходит изменение трофической структуры сообщества (Gunn, Mills, 1998). Зоопланктон в обработанном озере восстановился через 10 лет после обработки (pH поднялся с 5,7), но в сильнее закисленном озере не восстановился и через 15 лет (pH был ниже 4,5) (The recovery…, 1996). Предлагается и удобрение (т.е., эвтрофирование) озер для увеличения поглощения CO₂ и соответственного поднятия pH (Davison et al., 1995).

Перспективы. После того, как горнодобывающий комплекс возле Садбери (Канада), бывший крупнейшим в мире точечным источником выбросов двуокиси серы снизил выбросы на 80 % (до 5 10⁵ т год^–1), местные озера постепенно восстановились (Keller, Gunn, 1995). Например, в Лебедином озере, pH вырос с 4,0 до 5,6, прозрачность воды снизилась, восстановилась популяция форели (Gunn, Mills, 1998). После снижения в Центральной Европе выбросов азота на 30 % и серы на 40 %, произошедших после 1989 г. гидрохимические показатели горного озера в Чехии вернулись в норму (Reversibility of acidification…, 1998). Анализ трендов для 111 озер в Восточной Канаде не обнаружил изменений для 60, показал продолжающееся закисление для 17 и только для 34 показал изменения в сторону улучшения (Regional precipitation…, 1995). Перспективы восстановления озер в Европе вселяют еще меньший оптимизм (Regional trends…, 1999).

Органические соединения. Метан (СН₄) — главный органический компонент атмосферы Земли, куда он поступает за счет преимущественно биологических процессов, обусловливаемых деятельностью в анаэробных условиях микро-организмов-метаногенов. Его источниками являются рисо­вые поля, болотные и затапливаемые водой почвы, животноводческие фермы, навозохранилища, полигоны твердых бытовых отходов, иловые площадки-накопители осадков сточных вод и т.п. СН₄ — наибольшая по объему (до 50 %) составная часть кишечных газов. Образовавшийся в анаэробных условиях метан диффундирует вверх и может быть поглощен аэробными метанокисляющими бактери­ями метанотрофами.

Метан является главным органическим компонентом дыма, образующегося при горении биомассы, и выхлопов автомобильного транспорта. Эмиссия метана в атмосферу также связана с добычей ископаемого топлива — угля, нефти, природного газа. Добыча одной тонны угля сопровождается выделением 13 м³ чистого метана. Шахт­ный метан образуется в процессе трансформации органических остатков в уголь под влиянием высоких давлений и температур.

В силу высокой химической инертности метан имеет большое время жизни в атмосфере, однако его молекулы в конце концов также разрушаются. Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном, за счет реакции с радикалом ОН:

СН₄ + ОН = СН₃ + Н₂О

Окисление метана и других органических соединений в атмосфере протекает через ряд последовательных стадий с образованием короткоживущих органических радикалов и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления. Основные суммарные реакции, приводящие к выводу метана из атмосферы, следующие:

СH₄ + 4O₂ = CH₂O + H₂O + 2O₃

CH₂O + 4O₂ + hν = CO + 2O₃ + 2OH

CH₂O + 2O₂ + hν = CO + O₃ + 2H₂O

CO + 2O₂ + hν = CO₂ + O₃

Первым, относительно устойчивым продуктом окисления СН^, является более токсичный формальдегид СН₂О. Реагируя с ОН-радикалами, формальдегид образует также токсичный и вполне устойчивый оксид углерода СО. Оксид углерода при взаимодействии с ОН-радикалом образует диоксид углерода, который является конечной стадией окисления метана и его гомологов в атмосфере. Исчезновение одной молекулы метана приводит к возникновению 3,5 молекул озона и 0,5 радикала ОН.

Химический сток — основной канал вывода метана из атмосферы. Из других стоков некоторое значение имеет поглощение СН₄ бактериями-метанотрофами и его уход в стратосферу. Оба стока вносят вклад менее 10 % в общий сток метана.

Увеличение содержания метана в атмосфере способствует уси­лению парникового эффекта, так как метан интенсивно поглощает ИК-излучение Земли с длиной волны 7,66 мкм. Вклад метана в соз­дание парникового эффекта по некоторым оценкам составляет 30 % от величины, принятой для углекислого газа: удельное поглощение метаном теплового излучения Земли (радиационная активность) примерно в 21 раз выше, чем поглощение углекислым газом. Проис­ходящее потепление климата скажется на возрастании потоков метана, так как изменение температуры на один градус меняет интенсивность выделения метана в микробиологических процессах (болота, рисовые поля, свалки) примерно на 10 %.

Другой потенциально опасный источник метана, который может включиться при повышении температуры, — это метангидрат, запасы которого огромны. Гидрат[12] метана СН₄*6Н₂О представляет собой твердое кристаллическое вещество, похожее на снег или рыхлый лед. Теплота разложения гидрата метана на газ и жидкую воду (0 °С, 1 атм) составляет лишь 54,2 кДж/моль, тогда как теплота сгорания свободного метана — 890 кДж/моль. Таким образом, на разложение гидрата метана требуется лишь около 6 % теплоты, выделяющейся при сгорании содержащегося в нем метана.

Другие органические соединения [13]. В загрязнение атмосферы наиболее велик вклад автотранспорта: например, в США на его долю приходится до 63 % выбросов углеводородов. В выхлопах автотранспорта содер­жатся предельные углеводороды от метана до декана, циклогексан, бензол, ацетон, толуол, ксилолы и др. С ростом числа автомобилей вклад автотранспорта в загрязнение атмосферы будет возрастать.

Вторым по мощности антропогенным источником является промышленное производство, выбросы которого специфичны (табл. 12).

Заметными источниками загрязнения атмосферы легколетучими органическими соединениями (ЛОС) являются коммунальное хозяйство и вентиляционные системы жилых домов (меркаптаны, сульфиды, амины, спирты, предельные и диеновые углеводороды, альдегиды, некоторые гетероциклические соединения и др.).

Источниками одорантов служат сооружения по очистке сточных вод и свалки ТБО.

В качестве летучих компонентов (пропеллентов) в аэрозольных упаковках используются фторхлоруглеводороды (фреоны) или их органические заменители (жидкая смесь бутана и пропана, тетрафторэтан, а также СО₂ и др.). Пропелленты создают в аэрозольных баллончиках избыточное (примерно в 3 раза больше по сравнению с атмосферным) давление. При нажатии на распылительную головку находящийся в смеси пропеллент почти мгновенно испаряется, обра­зуя аэрозоль.

Таблица 12

Некоторые промышленные источники органических загрязняющих веществ атмосферы (Мешалкин, 2006)

Отрасль	Загрязняющее вещество	Примечание
Основной органический синтез	Этилен, пропилен, бутадиен, бензол, толуол, ксилолы, метанол (базовые продукты); этилбензол, стирол, фенол, винилхлорид, акрилонитрил, фталевый ангидрид, терефталевая кислота (производные базовых про­дуктов).	Эти полупродукты используются для получения свыше 40 тыс.наименований других органических соединений.
Лесохимиче­ская промышлен­ность	Терпены, альдегиды, кетоны, спирты.	Терпены - углево­дороды, продукты жизнедеятельности растений, молекулы которых построены из изопреповых звеньев.
Целлюлозно-бумажные комбинаты.	Одоранты - метил- и диметилсуль-фиды, диметилдисульфид; формаль­дегид, спирты, фенолы.	Одоранты - дурнонахнущие газообразные вещества.
Производство растворителей и красок	Толуол, ксилолы, уайт-спирит, н-бутанол, этанол, ацетон, этилацетат, и др.
Коксохимическая промышленность	Фенолы, пиридиновые основания, бензол, нафталин.
Заводы синтети­ческого каучука	Изобутилен, изопрен, формальдегид, растворители	Изопрен = 2-метилбу-тадиен-1,3

Выделение ЛОС в ОС - универсальное явление, характерное для всех видов живых организмов, от од­ноклеточных бактерий до высших растений и животных. ЛОС выделяются при дыхании, при выделении отходов метаболизма и в результате деятельности органов внутренней секреции. ЛОС, выделяемые живыми организмами, являются важным фактором формирования биоценозов.

В соответствии с данными К.Н. Зеленина (1998 г.) о биоэмиссии органических веществ в атмосферу можно сделать следующие выводы:

1. Биоэмиссия значительно сильнее антропогенной: глобальная биоэмиссия лишь углеводородов (без метана) оценивается ориен­тировочно величиной 1,5-109 т/год, что более чем в 10 раз превосходит выделение углеводородов из антропогенных источников.

2. Общее количество выделяемых живыми организмами органи­ческих веществ насчитывает тысячи наименований, причем эмиссия специфична для каждого организма.

3. Существует группа универсальных соединений, которые присущи почти всем живым организмам (метан, этилен, изопрен, этиловый спирт, ацетон), эмиссия которых наиболее велика.

Городской смог

Атмосфера городов подвержена наибольшему загрязнению. В ней присутствуют вещества, непосредственно выброшенные из источников загрязнения (первичные загрязнители), и продукты их химических преобразований (вторичные загрязнители).

Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате протекания процессов горения. Топливо состоит из углеводородов (условно обозначим как СН), и обычный процесс его горения может быть представлен уравнением:

4СН + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О

При недостатке кислорода из горящего топлива образуется значительное количество ядовитого газа - монооксида углерода:

4СН + 3О₂ = 4СО + 2Н₂О

Если кислорода еще меньше, то при горении образуется углерод в виде сажи:

4СН + О₂ = 4С + 2Н₂О

При низких температурах и при небольшом содержании О₂ реакции пиролиза (разрушения в результате нагревания) топлива могут привести к образованию полициклических ароматических углеводородов, например, печально известного канцерогена — бенз(а)пирена. Горение ископаемого топлива, содержащего соедине­ния серы, приводит к загрязнению атмосферного воздуха сернистым газом.

Смог (от англ. smоке — дым, fog — густой туман) — видимое загряз­нение воздуха любого характера. Смог возникает при длительном существовании антициклональных условий погоды, когда загрязняющие вещества в относительно больших концентрациях скапливаются в приземном слое атмосферы. Выделяют три типа смога: влажный (лондонского типа), сухой, или фотохимический, (лос-анджелеского типа) и ледяной (аляскинского типа).

В наше время смог лондонского типа можно наблюдать в столице Турции Анкаре, где воздух зимой, видимо, самый грязный в мире. Анкара с трех сторон окружена горами и с раннего утра в это время года покрыта «одеялом» из густого черного дыма, смешанного с туманом. Основным источником смога в Анкаре является дым отопительных печей, которыми пользуются жильцы многоквартирных частных домов.

В смоге лондонского типа помимо SO₂, Н₂SO₃, Н₂SO₄ и сажи может присутствовать ряд других загрязняющих веществ, содержащихся, например, в выхлопных газах автотранспорта — это СО, NО_х, углеводороды и др.

Выхлопные газы автотранспорта, содержащие оксиды азота, могут стать причиной образования второго вида смога — смога лос-анджелеского типа, отрицательное действие которого на окружающую среду обусловлено, главным образом, вторичным загрязнением. На каждом километре пути легковой автомобиль выделяет в среднем 10 г NО. В Лос-Анджелесе еще в 1970-е гг. было более 4 млн автомобилей и в воздух ежесуточно поступало около 1000 т NО. Явно выраженный фотохимический смог наблюдается в этом городе более 70 дней в году

Для этого типа смога характерно протекание фотохимических реакций между продуктами автомобильных выхлопов на солнечном свету, поэтому его часто называют фотохимическим смогом. Многие вещества, образующиеся в результате протекания фотохимических реакций, являются более токсичными, чем первичные загрязняющие вещества.

Особенностями фотохимического смога являются следующие:

1. Процесс образования смога имеет место днем в сухую ясную солнечную погоду, достигая максимума после полудня.

2. Оказываемое смогом действие на окружающую среду — окислительное (кор­розия металла, растрескивание резины и т.п.).

3. Отрицательное биологическое действие: сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз у людей и животных, увядание растительности в воздушном бассейне.

4. Ухудшение видимости за счет образования голубоватой дымки или белесого тумана.

В качестве одного из главных вторичных загрязнителей атмосферы при фотохимическом смоге выступает озон. Его образование связано с одновременным присутствием в воздухе значительных количеств оксидов азота и органических веществ. Реакции превращения оксидов азота, обуславливающие образование О₃ следующие:

NO_х + hν = NО + O, λ< 310 (нм)

О₂ + О + М = О₃ + М*

О₃ + NO = NО₂ + О₂

Органические вещества, присутствующие в выхлопных газах автотранспорта, играют при этом роль своеобразных катализаторов этих превращений. Кроме того, озон может вступать в реакции с олефинами, образуя другие вредные вещества — альдегиды, напри­мер, формальдегид СН₂О. В фотохимическом смоге присутствует также СО — продукт неполного сгорания автомобильного топлива.

Фотохимические реакции, протекающие при одновременном при­сутствии в воздухе оксидов азота и органических веществ, приводят также к образованию высокотоксичных соединений с общей формулой R-СО-OO-NО₂ (пероксиацилнитраты). Первый член гомологического ряда пероксиацетилнитрат СН₃СО-OO-NО₂ часто сокращенно называют ПАН. В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных, например, пероксибензоилнитрата С₆Н₅СО-OO-NО₂ являющегося сильным слезоточивым газом.

Реакции О₃ с олефинами могут быть рассмотрены на примере его взаимодействия с пропеном с образованием этаналя:

СН₃СНСН₂ + О₃ = СН₃СНО + НСО + ОН

Образующиеся в результате взаимодействия олефинов с озоном, а также содержащиеся в выхлопных газах альдегиды далее реагируют с озоном и диоксидом азота с образованием ПАН:

СН₃СНО + О₃ + NO₂ = CH₃C(O)OONO₂ + H₂O

ПАН легко вступает в химические реакции с различными органическими веществами, например, с ферментами, и поэтому чрезвычайно токсичен для живых организмов.

Из вторичных загрязняющих веществ, образующихся при фотохимическом смоге, наибольшее количество составляет озон. Скорость образования озона зависит от освещенности и содержания оксидов азота в воздухе, и поэтому изменяется как в течение суток, так и в течение года.

Сравнительная характеристика типичных случаев первичного и вторичного загрязнения воздуха дана в табл. 13.

Таблица 13

Сравнение смогов Лос-Анджелеса и Лондона (Андруз, 1999)

Характеристика	Лос-Анджелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32 °С	От –1 до 4 °С
Относительная влажность	<70 %	85 %
Скорость ветра	<3 м с–1	Безветрие
Видимость	0,8–16 км	<30 м
Месяцы наиболее частого появления	Август-сентябрь	Декабрь-январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные cоставляющие	O3, NO, NO2, CO, органические вещества	Частички вещества, СО, соединения S
Тип химической реакции	Окислительная	Восстановительная
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основные воздействия на здоровье	Временное раздражение глаз	Раздражение бронхов
Повреждающиеся материалы	Резина	Железо, бетон

Ледяной смог возникает при очень низких температурах и антициклональной погоде. Выбросы в атмосферу даже небольшого количества загрязняющих веществ в этом случае приводят к возникновению густого тумана, состоящего из мельчайших кристалликов льда и

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: