Нанотехнология и наночастицы серебра

ПРОДУКТ СОВРЕМЕННЫХ НАНОТЕХНОЛОГИЙ – КОЛЛОИДНОЕ НАНОСЕРЕБРО

Серебро – металл белого цвета, практически не изменяющийся под воздействием кислорода воздуха при комнатной температуре, однако из-за наличия в воздухе сероводорода со временем покрывается тёмным налётом сульфида серебра Ag2S:

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O.

Удалить этот сульфид с поверхности серебряного изделия можно механически, используя различные чистящие пасты или тонкий зубной порошок.

Серебро устойчиво в воде, соляная, разбавленная серная кислота и царская водка на него не действуют, поскольку на поверхности металла образуется защитная плёнка его хлорида AgCl. Серебро хорошо растворяется лишь в азотной кислоте с образованием растворимого нитрата натрия AgNO3:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O.

При добавлении к раствору нитрата серебра щёлочи выделяется тёмно-коричневый осадок оксида серебра Ag2O:

2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O.

Основные физические и механические свойства серебра:

Атомная масса ……………………………………………………107, 87 Плотность, г/см3 ……………..……………………………………10, 49 Температура, ОС: плавления...............……………………………………………960, 5 кипения ……………………...............………………………… 2210 Скрытая теплота плавления, кал/г………………….. 25 Удельная теплоёмкость, кал/ (г. град) ………….. 0, 056 Удельное электросопротивление, мкОм. см …...1, 62 Теплопроводность, кал/ (см. сек. град)...........0, 974

• Бактерицидные свойства серебра известны с глубокой древности. Еще в Древней Индии с помощью этого металла обеззараживали воду, а персидский царь Кир хранил воду в серебряных сосудах.

Историк древнего мира Геродот приводит сведения о том, что в V веке до нашей эры персидский царь Кир во время походов пользовался питьевой водой, сохраняемой в серебряных “священных сосудах”. В религиозных индусских книгах встречаются упоминания об обеззараживании воды путем кратковременного погружения в нее раскаленного серебра, либо в результате длительного контакта с этим металлом в обычных условиях.

В некоторых странах существовал обычай при освящении колодцев бросать в воду серебряные монеты, тем самым улучшая качество воды, а также хранить воду в серебряных чашах. Американские первооткрыватели, путешествуя, часто клали серебряный доллар в молоко, чтобы задержать его скисание.

• Широкое распространение при лечении ран серебро получило во время Великой Отечественной войны. Серебряную воду применяли при лечении свищей и язв, образовавшихся в результате костного туберкулеза и туберкулеза лимфатических желез с распадом и нагноением. Результаты лечения, как правило, были положительные: язвы и свищи, не закрывавшиеся у некоторых больных несколько лет, несмотря на систематическое лечение кварцем, рыбьим жиром, мазью Вишневского и другими препаратами, после применения серебряной воды полностью закрывались и заживали.

Пионером исследований в области серебра считают французского врача Бенье Креде, который в конце XIX века сообщил об успехах в лечении сепсиса ионами серебра. Продолжая исследования, он выяснил, что серебро в течение трех дней убивает дифтерийную палочку, в течение двух — стафилококки, а возбудитель тифа — за сутки.

• В конце XIX столетия швейцарский ботаник ботаник Карл Негель установил, что причиной гибели клеток микроорганизмов является воздействие на них ионов серебра. Ионы серебра выступают в роли защитников, уничтожая болезнетворные бактерии, вирусы, грибки. Их действие распространяется более чем на 650 видов бактерий (для сравнения – спектр действия любого антибиотика 5–10 видов бактерий). Интересно, что полезные бактерии при этом не погибают, а значит не развивается дисбактериоз, столь частый спутник лечения антибиотиками.

При этом серебро не просто металл, способный убивать бактерии, но и микроэлемент, являющийся необходимой составной частью тканей любого живого организма. В суточном рационе человека должно содержаться в среднем 80 мкг серебра. При употреблении ионных растворов серебра не только уничтожаются болезнетворные бактерии и вирусы, но и активизируются обменные процессы в организме человека, повышается иммунитет.

• В 1942 гиду англичанину Р. Бентону удалось остановить эпидемию холеры и дизентерии, свирепствовавшую на строительстве дороги Бирма — Ассам. Бентон наладил снабжение рабочих чистой питьевой водой, обеззараженной с помощью электролитического растворения серебра (концентрация серебра 0,01 мг/л).

Когда бактерицидные свойства серебра были изучены, оказалось, что решающую роль здесь играют положительно заряженные ионы серебра Ag+. Ионизация серебра повышает активность в водных растворах. Катионы серебра подавляют деятельность фермента, обеспечивающего кислородный обмен у простейших микроорганизмов болезнетворных бактерий, вирусов и грибков (порядка 700 видов патогенной «флоры» и «фауны»). Скорость уничтожения зависит от концентрации ионов серебра в растворе: так, кишечная палочка погибает через 3 мин при концентрации 1 мг/л, через 20 мин — при 0,5 мг/л, через 50 мин — при 0,2 мг/л, через 2 ч — при 0,05 мг/л. При этом обеззараживающая способность серебра выше, чем у карболовой кислоты, сулемы и даже таких сильных окислителей, как хлор, хлорная известь, гипохлорид натрия.

• Серебро — не просто металл, но важный для организма микроэлемент, необходимый для нормального функционирования желез внутренней секреции, мозга и печени. Но серебро — тяжелый металл, и его насыщенные растворы не полезны человеку: предельно допустимая концентрация серебра — 0,05 мг/л. При приеме 2 г солей серебра возникают токсические явления, а при дозе в 10 г вероятен летальный исход. Кроме того, если превышать предельную дозу в течение нескольких месяцев, возможно постепенное накапливание металла в организме.

Высокая биологическая активность микроэлементов-металлов в организме связана, прежде всего, с участием их в синтезе некоторых ферментов, витаминов и гормонов. По данным А.И. Войнара, в суточном рационе человека в среднем должно содержаться 80 мкг ионов серебра. Установлено, что в организме животных и человека содержание серебра составляет 20 мкг на 100 г сухого вещества. Наиболее богаты серебром мозг, железы внутренней секреции, печень, почки и кости скелета.

• Ионы серебра принимают участие в обменных процессах организма. В зависимости от концентрации его катионы могут как стимулировать, так и угнетать активность ряда ферментов. Под влиянием серебра в два раза усиливается интенсивность окислительного фосфорилирования в митохондриях головного мозга, а также увеличивается содержание нуклеиновых кислот, что улучшает функцию головного мозга.

При инкубации различных тканей в физиологическом растворе, содержащем 0,001 мкг катиона серебра, возрастает поглощение кислорода мозговой тканью на 24%, миокардом – на 20%, печенью – на 36%, почками – на 25%. Повышение концентрации ионов серебра до 0,01 мкг снижало степень поглощения кислорода клетками этих органов, что свидетельствует об участии катионов серебра в регуляции энергетического обмена.

• В лаборатории вирусологии Киевского государственного университета проводились исследования по изучению физиологического действия серебра. Установлено, что дозы серебра 50; 200 и 1250 мкг/л оказывают благотворное влияние на экспериментальных животных. Крысы, которые пили воду, содержащую ионы серебра, прибавляли в весе и развивались быстрее, чем животные контрольной группы. С помощью спектрального анализа в печени экспериментальных животных было обнаружено 20 мкг серебра на 100 г сухой массы, что соответствовало нормальному содержанию серебра в печени крыс.

Этими сследованиями было доказано, что дозы серебра 50–250 мкг/л являются физиологическими и не оказывают вредного воздействия на организм при длительном применении. К такому же выводу пришли ряд исследователей, изучая влияние серебра, вводимого в дозах, значительно превышающих предельно допустимые, на органы и системы человека и животных. Так, патогистологические исследования подопытных животных, которые получали с питьевой водой серебро в дозах 20000–50000 мкг/л, показали, что при длительном введении в организм ионного серебра происходит накопление его в тканях организма. Однако отложение серебра в тканях не сопровождалось воспалительными и деструктивными изменениями внутренних органов.

• Исследованиями А.А. Масленко показано, что длительное употребление человеком питьевой воды, содержащей 50 мкг/л серебра (уровень ПДК), не вызывает отклонений от нормы функции органов пищеварения. Не было обнаружено в сыворотке крови изменений активности ферментов, характеризующих функцию печени. Не выявлено также патологических сдвигов в состоянии других органов и систем человека и при употреблении в течении 15 суток воды, обработанной серебром в дозе 100 мкг/л, то есть в концентрациях, в два раза превышающих допустимые.

Следует подчеркнуть, что длительное применение больших доз серебра – концентрацией раствора 30 – 50 мг/л в течение 7–8 лет c лечебной целью, а также при работе с соединениями серебра в производственных условиях может привести к отложению серебра в коже и изменению окраски кожи – аргирии, профессиональной болезни ювелиров («цвет загара»), которая является следствием фотохимического восстановления ионов серебра. При обследовании ряда больных с явлениями аргирии не выявлено изменений в функциональном состоянии органов и систем, а также в биохимических процессах, происходящих в организме, более того у всех людей с признаками аргирии наблюдалась резистентность к большинству вирусных и бактериальных инфекций.

• Большое влияние на развитие аргирии оказывает индивидуальная предрасположенность организма к серебру, качественные и количественные показатели иммунитета и другие факторы. Косвенным доказательством этого может служить факт, что дозы, которые могут приводить к аргирии, различны. В литературе имеются указания на то, что у некоторых людей даже при приеме больших доз серебра аргирия не возникает. По данным Вудворда Р.Л. и других исследователей, дозы серебра 50–200 мкг/л, исключают возможность аргирии.

При изучении действия препаратов серебра на организм человека отмечено его стимулирующее действие на кроветворные органы, проявляющееся в исчезновении молодых форм нейтрофилов, увеличении количества лимфоцитов и моноцитов, эритроцитов и гемоглобина, замедлении СОЭ.

• В последние годы в научной литературе появились сведения о том, что серебро является мощным иммуномодулятором, сравнимым со стероидными гормонами. Установлено, что в зависимости от дозы, серебро может как стимулировать, так и подавлять фагоцитоз. Под влиянием серебра повышается количество иммуноглобулинов классов А, М, G, увеличивается процентное содержание абсолютного количества Т-лимфоцитов.

Таким образом, в свете современных представлений, серебро рассматривается как микроэлемент, необходимый для нормального функционирования внутренних органов и систем, а также как мощное средство, повышающее иммунитет и активно воздействующее на болезнетворные бактерии и вирусы. В концентрации 0,05–0,1мг/л серебро оказывает омолаживающее воздействие на кровь и благотворно влияет на протекание физиологических процессов в организме.

«Химия и жизнь» №1, 2010

Говорят, что нанотехнологии — это наше будущее. На самом деле пользуемся мы ими давно, просто не знаем, что они «нано». Более того, нанотехнологии применяли уже три тысячи лет назад. В статье рассказывается о том, как мастера и ученые разных времен и народов манипулировали нанообъектами, еще не понимая, что делают именно это. И если уж их технологии заслуживают модной приставки «нано», то современным химикам (см. статью главного редактора в этом же номере) тем более не стоит упускать эту возможность.

Основатель нанотехнологии — знаменитый американский физик и лауреат Нобелевской премии Ричард Фейнман. Он достаточно подробно рассмотрел последствия безграничной миниатюризации с позиций теоретической физики в своем известном выступлении перед Американским физическим обществом в декабре 1959 года. Правда термин «нанотехнологии» был введен позднее, а широкое распространение получил только в последние годы.

Однако тот факт, что мелкие частицы различных веществ обладают иными свойствами, чем то же вещество с более крупными размерами частиц, был известен давно. Люди занимались нанотехнологиями и не догадывались об этом. Конечно, нельзя говорить о широком и осознанном использовании таких технологий, поскольку во многих случаях секрет производства просто передавали из поколения в поколение, не вдаваясь в причины уникальных свойств, которые приобретают материалы.

Древний Египет

Рис. 1. Поперечный срез волос, полученный оптическим (вверху) и флуоресцентным (внизу) методами. Видно, что при длительном воздействии древней краски наноразмерные кристаллы глубже проникали в структуру волоса (справа), чем при кратковременном (слева). Изображение: «Химия и жизнь»

Недавние исследования захоронений, проведенные доктором Филипом Вальтером из Центра исследований и реставрации французских музеев, показали, что в Древнем Египте нанотехнологии применяли для окрашивания волос в черный цвет. Группа исследователей не только изучила образцы волос из древнеегипетских погребений, но также в серии экспериментов воспроизвела древнюю технологию окрашивания (рис. 1). До этого считалось, что египтяне использовали преимущественно натуральные растительные красители — хну и басму. Однако оказалось, что в черный цвет волосы красили пастой из извести Ca(ОН)₂, оксида свинца PbO и небольшого количества воды. В процессе окрашивания получались наночастицы галенита (сульфида свинца).

Естественный черный цвет волос обеспечивает пигмент меланин, который в виде включений распределен в кератине волоса. Древнеегипетским парикмахерам удавалось добиться, чтобы красящая паста реагировала с серой, входящей в состав кератина, и образовывались частицы галенита размером до пяти нанометров. Они-то и обеспечивали равномерное и устойчивое окрашивание. При этом процесс затрагивал только волосы, а в кожу головы соединения свинца не проникали.

Древний Рим

Чаша Ликурга (IV век до н.э.) — одно из выдающихся произведений древнеримских стеклодувов, хранящихся в Британском музее. Этот кубок необычен не только своими оптическими свойствами, но и уникальной для тех времен методикой изготовления. Матовая зеленая чаша становится красной, если ее осветить изнутри (рис. 2). Впервые анализ фрагмента чаши Ликурга провели в лабораториях «Дженерал электрик» в 1959 году — ученые пытались выяснить, что это за уникальное красящее вещество. Химический анализ показал, что хотя чаша состоит из обычного натриево-известково-кварцевого стекла, в нем есть около 1% золота и серебра, а также 0,5% марганца. Тогда же исследователи предположили, что необычный цвет и рассеивающий эффект стекла обеспечивает коллоидное золото (рис. 2). Очевидно, что технология получения подобного материала была очень сложной.

Рис. 2. Чаша, на которой изображен царь эдонов Ликург, которого Дионис поразил безумием, меняет свой цвет в зависимости от того, где находится источник света: снаружи (слева) или внутри (справа). Посередине рисунка — наночастица золота из образца стекла чаши Ликурга, увиденная с помощью электронного микроскопа. Изображение: «Химия и жизнь»

Позже, когда методики исследования стали совершеннее, ученые обнаружили с помощью электронного микроскопа и рентгенограмм частицы золота и серебра размером от 50 до 100 нм. Именно они отвечали за необычную окраску кубка. Профессор Гарри Этуотер в своей обзорной статье по плазмонам, опубликованной в апрельском номере «Scientific American» 2007 года, объяснил это явление так: «Благодаря плазмонному возбуждению электронов металлических частиц, распределенных в стекле, чаша поглощает и рассеивает синее и зеленое излучение видимого спектра (это сравнительно короткие волны). Когда источник света снаружи и мы видим отраженный свет, то плазмонное рассеивание придает чаше зеленоватый цвет, а когда источник света оказывается внутри чаши, то она кажется красной, поскольку стекло поглощает синюю и зеленую составляющие спектра, а более длинная красная — проходит».

Витражи

Яркие цвета витражей, украшающих храмы средневековой Европы, впечатляют нас до сих пор. Исследования показали, что стекло делали цветным добавки наночастиц золота и других металлов. Чжу Хуай Юн из Технологического университета Квинсленда (Австралия) высказал предположение, что витражи были не только произведениями искусства, но и, выражаясь современным научным языком, фотокаталитическими очистителями воздуха, удаляющими органические загрязнения. Катализаторами служили те же самые наночастицы золота. Ученый доказал, что крошечные частицы золота на поверхности стекла под воздействием солнечного света переходили в возбужденное состояние и могли разрушать органические загрязнения (те, которые до них долетали). Более того, они и сегодня сохраняют свою каталитическую активность.

«Когда золото измельчено до размеров наночастиц, оно становится очень активным под действием солнечного света. Электромагнитные колебания солнечного излучения резонируют с колебаниями электронов золотых наночастиц. В результате общее магнитное поле на поверхности наночастиц золота увеличивается в сотни раз и разрушает межмолекулярные связи загрязняющих агентов, содержащихся в воздухе». Профессор Чжу предполагает, что побочным продуктом этих реакций был углекислый газ, который в небольших количествах сравнительно безопасен.

В настоящее время аналогичная технология лежит в основе создания эффективных очистителей воздуха. Для их работы достаточно солнечного света, нагревающего наночастицы золота, тогда как обычные очистители (в них обычно используют оксид титана, серебро) требуют гораздо больше энергии для нагрева всего катализатора.

Восток — дело тонкое

Во время крестовых походов европейцы столкнулись с лезвиями из дамасской стали, обладающими уникальными свойствами. Европейские оружейники не умели делать такие клинки. У них был характерный волнистый узор на поверхности — его по названию плетения ткани называли дамаск, — необычные механические свойства (гибкость и твердость) и исключительно острое лезвие.

Считается, что дамасские лезвия выковывали из небольших «пирогов» стали (его называли вуц), произведенных в Древней Индии. Сложная термомеханическая обработка, ковка и отжиг, применяемые при получении вуца, придавали стали необычные свойства и обеспечивали ее исключительное качество. Чаще всего в литературе можно встретить «рецепт» производства вуца, который был в ходу в Салеме и некоторых частях Майсора (Южная Индия).

Кусок плавкого железа, полученный из магнитной руды, весом около фунта мелко дробится, увлажняется и помещается в горн из огнеупорной глины вперемешку с мелко нарубленными кусками древесины ранавара (Cassia auriculata, дерево семейства бобовых). После плавки в горне открытые горшки покрывают зелеными листьями калотрописа (Calotropis gigantea), поверх которых накладывают лепешки из глины, высушенной на солнце до твердого состояния. Древесным углем заменить зеленые листья нельзя, получится не то. Дюжины две таких горшков (тиглей) помещают на пол печи, жар в которой поддерживают с помощью мехов из бычьих пузырей. Топливом служил в основном древесный уголь и высушенные на солнце коровьи лепешки. Через два-три часа плавки тигли остужают, раскалывают и оттуда извлекают заготовку, формой и размером напоминающую половину яйца. Согласно записям известного путешественника и купца Жана-Батиста Тавернье, самые лучшие заготовки для стали делали под Голкондой (Центральная Индия). Они были размером с небольшой пирог, и их хватало, чтобы сделать два меча.

Рис. 3. Нановолокна цементита, заключенные в углеродные нанотрубки, в образце дамасской стали после травления соляной кислотой (получено методом электронной микроскопии). Изображение: «Химия и жизнь»

Образец стали, взятый от подлинной дамасской сабли работы известного оружейника семнадцатого века Ассэда Уллаха, ученые Дрезденского университета (Германия) четыре года назад исследовали с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. В структуре материала они обнаружили углеродные нанотрубки. Ученые и до этого не раз пытались определить микроструктуру дамасской стали, но на этот раз они сначала протравили образцы соляной кислотой, и именно это дало неожиданные результаты. После обработки обнаружились неразрушенные структуры цементита (карбида железа, который упрочняет сталь). Это позволило физикам предположить, что волокна цементита заключены в углеродные нанотрубки (рис. 3), которые и защищают его от растворения в соляной кислоте.

Откуда в дамасской стали взялись нанотрубки? Сформировались из углеводородов внутри микропор, причем катализатором могли служить ванадий, хром, марганец, кобальт, никель и некоторые редкоземельные металлы, содержащиеся в руде. При производстве дамасской стали температура обработки была ниже стандартной — 800°C. Во время циклической тепловой обработки получались углеродные нанотрубки, которые потом превращались в нановолокна и крупные частицы цементита (Fe₃C). Циклическая механическая обработка (ковка) и соответствующий температурный режим постепенно распределяли углеродные нанотрубки в плоскостях, параллельных плоскости ковки, делая микроструктуру стали мелкозернистой и пластинчатой. И действительно, как показали последние исследования ученых из Дрезденского технического университета, микроструктура цементита представлена нановолокнами.

Авторы исследования считают, что особенная слоистая структура дамасских лезвий связана также с примесями, содержавшимися в руде из редких индийских месторождений. Уменьшающиеся запасы этой руды привели к тому, что многие оружейники, не знавшие тогда о легирующих элементах, не смогли получить дамасскую сталь, и после истощения рудников в конце XVIII века никому так и не удалось полностью воссоздать ее. Даже зная древний рецепт, европейские оружейники не смогли сделать настоящую дамасскую сталь, которая имела уникальные свойства благодаря наноструктурам.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: