 |
Вопрос 64. Нанесение износостойких и жаропрочных покрытий
|
|
|
|
Состав и свойства износостойких покрытий в значительной степени зависят от технологии их нанесения. Методы создания таких покрытий посредством осаждения делятся на физические (PVD) и химические (CVD) (рис. 1). Внутри этих двух групп существует достаточно большое число методов нанесения покрытий, в том числе комбинированных или методов с поддержкой или активацией процесса от других источников энергии.
Как следует из названия используемых процессов (PVD и CVD), они основаны на различных по сути явлениях. Конечный же результат и в том и в другом случае – осаждение из газовой фазы материала покрытия на подложку.
При физическом осаждении (PVD) материал покрытия переходит из твердого состояния в газовую фазу в результате испарения под воздействием тепловой энергии или в результате распыления за счет кинетической энергии столкновения частиц материала. Энергия, распределение и плотность потока частиц определяются методом нанесения, параметрами процесса и формой источника частиц. Нанесение покрытий методом PVD проводится при температуре до 450°С, что практически не накладывает ограничения по используемым материалам, на которые наносится покрытие. Это особенно важно при нанесении покрытия на быстрорежущую сталь, так как температура процесса не превышает температуру отпуска закаленной стали (около 550°С). PVD-процессы проводят в вакууме или в атмосфере рабочего газа при достаточно низком давлении (около 10-2 мбар). Это необходимо для облегчения переноса частиц от источника (мишени) к изделию (подложке) при минимальном количестве столкновений с атомами или молекулами газа. Это же условие определяет обязательность прямого потока частиц. В результате покрытие наносится только на ту часть изделия, которая ориентирована к источнику частиц. Скорость осаждения зависит в этом случае от относительного расположения источника и материала. Для равномерного нанесения покрытия необходимо систематизированное движение материала или применение нескольких, определенным образом расположенных, источников.
|
|
|
В то же время, поскольку покрытие наносится только на поверхности "в прямой видимости источника", метод позволяет селективно наносить покрытие только на определенные части поверхности, оставляя другие без нанесенного слоя. Это абсолютно невозможно при использовании метода химического осаждения. Основными факторами, определяющими качество покрытия, нанесенного методом физического осаждения, являются чистота исходных материалов и реакционного газа, а также необходимый уровень вакуума.
Существуют различные варианты метода физического осаждения, основные из которых будут рассмотрены ниже.
Метод химического осаждения (CVD) практически не имеет ограничений по химическому составу покрытий. Все присутствующие частицы могут быть осаждены на поверхность материала. Какие покрытия при этом образуются, зависит от комбинации материалов и параметров процесса. Если процесс протекает при заполнении пространства реакционноспособным газом (кислородом, азотом или углеводородами), в результате химической реакции между атомами осаждаемых металлов и молекулами газа происходит нанесение оксидных, нитридных и карбидных покрытий. Состав покрытия зависит от парциального давления газа и скорости осаждения покрытия.
При использовании CVD-метода химические реакции происходят в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала. В противоположность процессам PVD, при которых твердые материалы покрытия переводятся в газообразную фазу испарением или распылением, при CVD-процессе в камеру для нанесения покрытия подается смесь газов, причем для протекания необходимых химических реакций требуется температура до 1100°С. Это условие существенно ограничивает число материалов, на которые можно нанести CVD-покрытие. Если твердые сплавы выдерживают такой нагрев практически без последствий, то термообработанные быстрорежущие стали теряют в результате отпуска свои свойства.
|
|
|
Процессы CVD происходят при давлениях 100–1000 Па. Покрытие наносится на всю поверхность изделия. Отпадает необходимость вращения изделия как при методе PVD. Это одно из преимуществ CVD. Для получения одинаковых свойств всего покрытия в объеме рабочей камеры (особенно большой) необходимо обеспечить оптимальные потоки газа. С этой целью применяются специальные системы подачи газа, так называемый газовый душ. Установки CVD, как правило, имеют достаточно большие габариты. Для предотвращения опасных выбросов газов в атмосферу используется специальная система фильтров. Благодаря высокой температуре нанесения, обеспечивающей частичную диффузию наносимого материала в основу, покрытия CVD характеризуются лучшей адгезией (сцепляемостью).
Область применения двух основных методов нанесения покрытий определяется их указанными выше свойствами.
Процессы CVD протекают при высоких температурах и более высоком давлении. В результате метод абсолютно непригоден для создания покрытий на изделиях из быстрорежущей стали. Даже для твердых сплавов такие температуры приводят к негативным последствиям – в поверхностном слое наблюдается снижение вязкости сплава с покрытием по сравнению с твердым сплавом без покрытия. Это является следствием обезуглероживания граничной зоны и образования, так называемой фазы твердого сплава – хрупкой поверхностной зоны толщиной 3–5 мкм. Для снижения вредного воздействия температуры на свойства твердого сплава разработан способ нанесения покрытия CVD при температурах около 800°С, который получил название среднетемпературного метода CVD (MT-CVD) в отличие от высокотемпературного (HT-CVD) (рис. 1). Метод позволил уменьшить снижение вязкости, но не решил полностью существующую проблему. Появление градиентных твердых сплавов с изменяемым по глубине составом и нанесение многослойных покрытий позволяют скомпенсировать снижение вязкости сплава под воздействием температуры.
|
|
|
PVD- и CVD-методы также различаются по виду внутренних напряжений в слое наносимого покрытия. При методе PVD имеют место сжимающие напряжения, а при методе CVD – растягивающие. Растягивающие напряжения улучшают адгезию покрытия и основы. Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что методы CVD менее чувствительны к качеству подготовки материала перед нанесением на него покрытия, в то время как при методе PVD материал должен подвергаться продолжительной многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать свойства покрытия.
В результате указанных различий двух методов определились их области применения. Химический метод применяется для нанесения покрытия на твердосплавные пластины, используемые в первую очередь для токарной обработки. Такие пластины выпускаются большими партиями и могут обеспечить загрузку установок CVD. Немаловажную роль играет также отсутствие длительной подготовки поверхности и необходимости перемещать изделие в процессе нанесения покрытия. По данным немецких инструментальных фирм, в 2000 г. более 70% токарных пластин выпускалось с CVD-покрытием. Фрезерные пластины более чувствительны к возможному снижению вязкости в поверхностной зоне из-за постоянной работы с переменными нагрузками, и здесь доля пластин с покрытием CVD ниже.
Рынок создания покрытий разделен между CVD- и PVD- методами следующим образом. Покрытия на инструмент из быстрорежущей стали наносятся только с использованием PVD-метода. Для остальных инструментальных материалов (твердые сплавы, керамика и сверхтвердые материалы) доля инструментов с покрытием CVD составляла в 2000 г. около 41%, доля инструментов с покрытием PVD – 12%. В 2005 г., как ожидалось, доля покрытий, полученных по методу PVD, должна была возрасти до 15% (CVD: 38%).
Недавно была разработана еще одна разновидность метода CVD, позволившая снизить температуру нанесения покрытия практически до температур, используемых в PVD-методе, получившая название P-CVD (от слов "плазма" и CVD). Практически метод представляет собой комбинацию двух основных методов, поскольку нанесение покрытий CVD-методом происходит в среде плазмы (как при PVD).
|
|
|
Сопоставление определяющих параметров двух основных методов нанесения покрытий представлено в табл. 1.
Установки для нанесения покрытий методом CVD
Установки выпускаются несколькими фирмами. Один из лидеров – фирма IonBond/Bernex (рис. 2). Как отмечено выше, действие этих установок состоит в том, что все наносимые компоненты поступают в рабочую камеру в газообразном состоянии. Металлы, в частности, применяются в виде легко испаряемых хлоридов, например хлоридов титана (TiCl4) или алюминия (AlCl3) (рис. 3). Необходимый для создания карбидов углерод получается из метана (CH4), азот для нитридов – из аммиака (NH3) или молекул азота (N2), кислород для оксидов – из углекислого газа (CO2).
В рабочей камере происходит химическая реакция, в результате которой образуется твердое вещество покрытия и газообразный продукт. Например, для основных видов покрытий, таких как TiN, TiC и Al2O3, это выглядит следующим образом:
TiCl4 + CH4 → TiC + 4 HCl
TiCl4 + 2H2 + 0,5 N2 → TiN + 4HCl
Al2Cl6 + 3CO2 + 3H2 → Al2O3 + 3CO + 6HCl
Компоненты для реакции переносятся потоком газа-носителя, в качестве которого используются аргон или водород. Образующиеся в результате реакции соединения осаждаются на покрываемый материал. Этому способствует создаваемое в рабочей камере разряжение. Остатки газов отсасываются, охлаждаются и сбрасываются наружу после фильтрации. Загрузка деталей с хорошим доступом осуществляется вне зоны реакции, имеющей форму колокола. Эта зона открывается снятием колокола вместе или раздельно с частью печи с системами нагрева и охлаждения (рис. 4).
Для крупносерийного производства применяются системы с несколькими рабочими позициями – для загрузки и выгрузки; для нагрева и нанесения покрытия; для охлаждения.
Материал, на который наносится покрытие, размещается на графитовых подставках (тарелках) с пазами (газовыми каналами), которые ставятся одна над другой в зону нанесения покрытия. Газ распространяется равномерно (без мертвых зон) и образует однородное покрытие с хорошей сцепляемостью с основным материалом. Методом CVD наносятся, в основном, покрытия TiN, TiCN (заменившее TiC) и Al2O3. Последнее керамическое покрытие, поскольку не является электропроводным, может быть нанесено только методом CVD.
Преимущества метода CVD (простота загрузки, отсутствие длительной подготовки и необходимости поворота изделий в технологическом процессе) делают его экономически выгодными при нанесении покрытий на большие партии малоразмерных изделий (пластин).
|
|
|
Упомянутый выше Р-CVD метод устраняет некоторые ограничения, присущие традиционному CVD-методу (рис. 5 и 6).
Для начала химических реакций используется не высокая температура, а наличие в рабочей камере плазмы. Плазма оказывает каталитическое воздействие и концентрирует энергию. В результате процессы могут протекать при более низких температурах. С помощью Р-CVD-метода, в зависимости от подводимого газа, можно наносить карбидные, нитридные и карбонитридные покрытия при температурах 400–500°С. В отличие от обычных покрытий CVD в этом случае практически отсутствует снижение вязкости в граничной зоне между сплавом и покрытием. По сравнению с полученными по методу PVD эти покрытия имеют лучшую адгезию и меньшие внутренние напряжения. Кроме того, отпадает необходимость в особом расположении изделий для получения равномерного покрытия. Однако метод P-CVD пока не получил широкого распространения.
Установки для нанесения покрытий методом PVD
При PVD-методе материал покрытия внутри установки переводится из твердого состояния в газообразное с помощью различных физических процессов. Их можно разделить на две большие группы – процессы испарения и распыления. Испарение осуществляется за счет резистивного сопротивления, индукционного нагрева, электронно-лучевых пучков, низковольтной дуги, полого катода, катодной или анодной дуги, лазерного луча. Процессы могут проходить с дополнительной ионизацией или без нее, в среде реакционного газа или без него, с напряжением смещения или без него.
Распыление бывает диодное или магнетронное, при постоянном токе или токе высокой частоты, в среде реакционного газа или без него, с напряжением смещения или без него, с дополнительной модификацией магнитного поля (несбалансированной или с замкнутым полем) или без нее.
Для нанесения покрытий на инструмент в подавляющем большинстве случаев применяется один из трех методов ионного осаждения. К ним относятся:
испарение электронным пучком,
испарение электрической дугой,
распыление (магнетронное) ионной бомбардировкой.
Процессы протекают в среде инертного газа в присутствии реакционного газа (например, азота и/или ацетилена) при отрицательном напряжении смещения на покрываемом материале. Для улучшения переноса частиц в камере поддерживается пониженное давление (меньше 10-2 бар или около 1 Па) или высокий вакуум (10-5 бар или 10-3 Па).
Поскольку покрытие наносится только на поверхности, обращенные в сторону источника частиц, покрываемый материал должен совершать сложное планетарное движение. Для реализации такого движения материал помещают на специальные подставки (рис. 7, 8). В описываемом случае каждый из шести (рис. 8) сателлитов вращается вокруг своей оси, а ось сателлита вращается вокруг оси подставки. В результате каждое из гнезд под инструмент совершает движение, обеспечивающее равномерное нанесение покрытия.
Практически все современные установки работают по замкнутому циклу, включающему:
загрузку в очищенную камеру подставки с тщательно очищенным материалом (инструментом), на который будет наноситься покрытие;
откачивание воздуха из камеры;
нагрев камеры и материала внешним источником и ионной бомбардировкой (при положительном напряжении смещения на материале);
очистку материала ионным травлением (аргонно-ионным или метало-ионным) с последующим отсосом загрязнений (рис. 9);
испарение или распыление и ионизацию материала "мишени" (например, титана) с одновременной подачей энергии, рабочего газа (например, аргона) и реакционного газа (азота для образования нитридов, углеводорода для образования карбидов и кислорода для образования оксидов); перенос частиц (ионов, атомов, молекул, электронов, радикалов) в среде ионизированного газа (плазме); столкновение частиц с материалом и конденсацию (для улучшения процесса применяется отрицательное напряжение смещения на материале);
охлаждение камеры и материала;
выгрузку подставки с материалом после выравнивания давления.
При правильно подобранных параметрах процесс выполняется автоматически с высокой степенью надежности и воспроизводимости. Обязательное условие – тщательная очистка материала перед нанесением покрытия, осуществляемая последовательной обработкой (отмывкой) в нескольких химических средах, частично с ультразвуковой обработкой. После этого следует промывка в чистой воде и сушка. Инструмент не должен иметь никаких следов термической обработки. Особое внимание уделяется также очистке внутренних каналов подвода СОЖ и "дегазации" мест пайки. Для подготовки поверхности под покрытие часто применяется микроструйная обработка.
В установках, использующих испарение электронным пучком, к катоду с тлеющей дугой подводится высокое напряжение (1–10 кВ). В результате создается сфокусированный и ускоренный пучок электронов (около 200 А), который направляется на мишень с металлическим материалом покрытия (рис. 10). Мишень установлена в центре горизонтально расположенного котла из графита, керамики или меди. К котлу подведено положительное напряжение. К противолежащей подставке с покрываемыми инструментами подведено отрицательное напряжение, называемое напряжением смещения. Положительные ионы испаренного вещества (например, титана) вступают в реакцию с реакционным газом (например, азотом) и образуют материал покрытия (нитрид титана), который осаждается на покрываемом инструменте. Камера покрытия изготавливается из нержавеющей стали с двойными стенками с системами нагрева и охлаждения.
При использовании дугового испарения зажигается электрическая дуга (рис. 11). В англоязычной литературе метод носит название AIP (Arc Ion Plating – дуговое ионное осаждение). После зажигания дуги ее перемещение по поверхности мишени, установленной в медном охлаждаемом катоде, управляется с помощью системы магнитов.
Основная цель – обеспечить равномерное удаление материала с поверхности мишени и продлить срок ее службы. Катод устанавливается вертикально на стенки камеры, и к нему подводится отрицательное напряжение. В момент розжига дуги на поверхности мишени возникает местный расплав (рис. 12а). Начинается испарение металла мишени (рис. 12б и 12в), однако при испарении вместе с ионами материала также ускоряются неионизированные частицы металла (капли) (рис. 12г), которые также осаждаются на поверхность инструмента. Наличие такой капельной фазы является основным недостатком дугового метода, так как капли ухудшают качество покрытия. Удаляются капли последующей обработкой после нанесения покрытия. Наибольшее количество капель образуется в момент розжига дуги. Технология LARC фирмы Platit (рис. 13) позволяет практически полностью исключить попадание этой первичной капельной фазы на покрываемый материал.
На дуговых установках можно наносить композитные (состоящие из нескольких металлов) и многослойные покрытия. Для этого применяются различные мишени. На противоположных стенках камеры можно установить несколько мишеней из чистых металлов (например, титана и алюминия), а можно использовать одну мишень из их сплава. При недостатке места можно использовать комбинированные мишени, состоящие из нескольких "чистых", сведенных на одном катодном блоке мишеней. Применение нескольких одинаковых мишеней увеличивает скорость нанесения покрытия.
Из установок, использующих метод распыления, наибольшее применение находят установки на основе магнетронов (MSIP – Magnetron Sputtering Ion Plating – ионное осаждение магнетронным распылением). При приложении высокого напряжения в атмосфере инертного газа (как правило, аргона) возникает тлеющий разряд (рис. 14). Ионы инертного газа из плазмы, обладающие высокой энергией, ударяются об мишень, включенную как катод. За счет ударного импульса материал распыляется, минуя промежуточную жидкую фазу.
В этом случае, в отличие от установок с котлом, возможно произвольное расположение мишеней. С помощью магнитных полей (замкнутых и разомкнутых) путь электронов удлиняется (по спирали вдоль линий магнитного поля), увеличиваются плотность плазмы и ударная энергия. Позади мишени располагается магнитная система, определяющая распределение области распыления материала по всей поверхности мишени.
Для совмещения положительных свойств различных методов нанесения покрытий выпускаются установки, объединяющие эти методы. Распространены установки с несколькими дуговыми и двумя магнетронными катодами, позволяющие наносить покрытия TiAlN с поверхностным слоем из снижающего трение покрытия металл-углерод (рис. 15). Существуют также универсальные установки, позволяющие совмещать дуговое и магнетронное распыление с CVD- и P-CVD- процессами.
Таким образом, всегда можно подобрать установку, реализующую тот метод нанесения покрытий, который является наиболее оптимальным для данных условий применения и заданного материала покрытия. Процессы нанесения покрытий методами PVD бурно развиваются в последние годы, что нельзя сказать о процессах CVD. Исключение составляют установки CVD для нанесения алмазных покрытий. Эти покрытия и методы их нанесения – тема следующей статьи.
|
|
|
