Лекция 4. Полярографы

Принцип действия. Параметры полярограммы. Принципиальная схема полярографа Гейровского. Классификация полярографов. Область применения полярографов.

Полярограф является анализатором качественного и количественного анализа. Принцип действия анализатора основан на зависимости вольт-амперной характеристики измерительной ячейки (полярограммы) от состава и концентрации раствора. Как метод анализа он был предложен в 1921 году чешским физиком Янушем Гейровским.

Полярограф Гейровского(рис. 13, а) состоит из измерительной ячейки, амперметра 3, вольтметра 6, реостата 4, источника напряжения 5.

Рис. 13. Блок – схемы полярографов:

а) – полярограф с ртутным капающим электродом постоянного тока

б) полярограф переменного тока

Измерительная ячейка содержит резервуар с ртутью, откуда она поступает в капилляр измерительного капающего электрода, анализируемого раствора, электролизера и второго электрода (анода «ртутное дно»). Источник напряжения должен обеспечивать плавное изменение потенциала измерительного электрода в пределах (+1...-4) В, что соответствует потециалу восстановления определяемых элементов. Получаемая вольт-амперная характеристика раствора (полярограмма) содержит информацию о составе смеси и количестве (рис.); величина диффузионного тока характеризует количество (концентрацию) ионов, а потенциал полуволны (U_1/2) определяет качественный состав раствора. Рис. 14. Пример полярограммы бинарной смеси

Полярограмма состоит из 3-х участков: I- остаточный ток; II – собственно волна; III – предельная сила тока.

Значения потенциалов окисления или восстановления веществ (потенциалы полуволны) имеются в справочниках и базе данных прибора. Сравнивая полученные значения с имеющимися данными, определяют состав электролита. Модель измерения концентрации (уравнение связи cредней величины диффузионного тока и концентрации) описывается уравнением Ильковича:

I_dср = 605х10⁶ · n· D^1/2 · m^2/3· τ^1/6· C, мкА, (1-4)

где n –валентность, D – коэффициент диффузии, см²/с, m – массовый расход ртути, кг/с C – концентрация, моль/м³.

В связи с токсичностью (ртуть) и громоздкостью измерительной ячейки классического полярографа Гейровского были разработаны полярографы на твердых электродах переменного напряжения(рис. 13, б и осциллографические.

Рис. 15. Полярограммы полярографов переменного напряжения

Метрологические характеристики полярографов:

– разрешающая способность 5000...10000;

– предел обнаружения (минимальная концентрация, которую возможно измерить) 2·10^-7...5·10^-8 моль/л.