Мессбауэровские параметры зюссита
Лабораторная работа № 3 Определение кристаллохимических формул магнитных материалов по данным Мессбауэровской спектроскопии I. Цель работы
Освоить расчет кристаллохимических формул магнитных материалов при различном числе обменных связей железа, за счет разупорядочения в структуре, изоморфных примесей и вакансий катионов. II. Введение Явление нарушения прямых и косвенных обменных магнитных взаимодействий за счет изоморфных замещений, вакансий и разупорядочения катионов в кристаллической структуре широко распространены как в техногенных магнитоупорядоченных материалах, так и в минералах. При этом возникают неэквивалентные положения ионов железа, которые могут отличаться как по изомерному сдвигу, квадрупольному расщеплению, так и магнитным полям на ядрах Fe57. Примерами могут служить ферриты различного состава, где за счет изоморфных замещений существенно меняются их магнитные характеристики, например в ферритах-шпинелях состава (Fe3-xMex), сплавы на основе железа и немагнитных элементов, например Fe1-xМех, Fe3-хМех, минералы сульфидов из группы пирротина Fe1-хS, в которых за счет различного числа и расположения вакансий рвутся обменные связи и возникают неэквивалентные положения ионов железа с магнитными полями на ядрах Fe57, зависимыми от числа вакансий во второй координационной сфере. Из-за этого определение состава таких соединений часто сопряжено со значительными трудностями. Определенную помощь в ряде случаев при расчете кристаллохимических формул может оказать мёссбауэровская спектроскопия. На примере ферромагнитного магнитного сплава сендаста ниже приведена технология таких расчетов.
III. Физическая сущность методика определения кристаллохимических формул
Известно [1, 2], что во многих случаях по мессбауэровским параметрам определяется координация ионов железа. С другой стороны, между координационными числами и формульными коэффициентами существуют обратные соотношения. Так, в структурах типа АВ к.ч.А = к.ч.В, в структурах АВ2 к.ч.А/к.ч.В =2:1, в общем случае АmВn к.ч.А/к.ч.В=n/m. Особенно успешно такие расчеты реализуются, когда вследствие изоморфных замещений или дефектов рвутся обменные магнитные связи и изменяется состав координационного окружения как в зюссите, или за счет вакансий как, например, у пирротина. Эти два положения были рассмотрены нами и применены для расчета кристаллохимической формулы исследуемого твердого раствора Fe- Si. Мёссбауэровский спектр образца природного аналога сендаста (Рис.1), снятый при комнатной температуре, имеет сложную сверхтонкую структуру с двумя наиболее ярко выраженными секстетами, соответствующими двум магнитным подрешеткам от ионов железа с различным числом атомов Fe (4 и 8) в первой координационной сфере [3]. Таблица 1 Химический состав природного аналога сендаста
Дополнительные секстеты, присутствующие в спектрах природного зюссита, обусловлены возникновением неэквивалентных положений атомов железа, имеющих различное число (2, 3, 5, 7) обменных связей Fe-Fe, образующихся за счет статистического распределения части атомов Fe и Si. Мёссбауэровские параметры зюссита приведены в таблице 2. Зависимость химического изомерного сдвига от числа связей (Рис. 2) линейна. Уменьшение изомерного сдвига с ростом числа связей Fe-Fe в структуре объясняется увеличением их ковалентности. Линейную зависимость от числа связей Fe-Fe имеют также магнитные поля на ядрах Fe57 (Рис. 3). С ростом числа связей величина магнитного поля увеличивается, что вполне закономерно.
Рис. 1. Мессбауэровский спктр зюссита (3-8 число обменных связей Fe-Fe).
Таблица 2 Мессбауэровские параметры зюссита
При этом по величине магнитного поля на ядрах устанавливается число немагнитных атомов в окружении железа, а по площади соответствующей составляющей мёссбауэровского спектра формульные коэффициенты железа. Пользуясь соотношением между к.ч. и формульными коэффициентами, устанавливаются формульные коэффициенты немагнитных элементов, или вакансий [4,5]. Поскольку формулу сендаста можно представить в виде FeS1+ Х , по площадям секстетов можно определить долю неэквивалентных ионов железа каждого типа y, приходящихся на атом железа. Так как во второй координационной сфере у каждого атома железа в структуре сендаста имеется 8 соседей, то при одной оборванной связи на этот атом будет приходиться 0,125 единиц немагнитных атомов, а на у атомов 0,125 у единиц. Таким образом, находятся формульные коэффициенты х немагнитных атомов, приходящиеся на у неэквивалентных атомов железа. В общем случае кристаллохимическая формула таких соединений записывается как: Fey1(0) Fey2(1) (Me)x2 Fey3(2) (Me)x3...Feyn(n-1) (Me,)xn, (1) где верхним индексом в скобках указано число оборванных связей Fe-Fe за счет немагнитных атомов или вакансий в окружении атома железа. где: у - формульные коэффициенты неэквивалентных атомов железа; х - формульные коэффициенты приходящихся на них немагнитных атомов. При этом у1+ у2+ у3+... +уi = 1; х1+х2+ х3+...+хj = Х.
Для непосредственно изученного образца природного аналога сендаста формула запишется как: Fe0,637(0)Fe0,441(1) (Si,V)0,055 Fe0,324(2) (Si,V)0,081Fe0,108(3) (Si,V)0,041 Fe1,196(4) (Si,V)0,598 Fe0,294(5) (Si,V)0,184 (2) Приведенная к виду Fe3(Si,V)0,959, эта формула достаточно хорошо совпадает с рассчитанной формулой по данным химического анализа - Fe3,04,V0,01 Si 0,95 (табл.1). Другим примером применения методики, является расчет, когда оборванные магнитные вязи возникают за счет вакансий катионов в структуре минерала, например в пирротинах различных модификаций [4]. На рис. 4. показаны возможные неэквивалентные положения ионов железа в модификациях пирротина 4С, 5С, 6С, 11С.
Рассчитанные значения вклада в магнитные поля на ядрах Fe57 от связи каждого типа позволили найти теоретические значения полей на ядрах атомов железа при любом числе и расположении вакансий в его катионном окружении. Это особенно важно при изучении гексагональных пирротинов, в которых вакансии могут быть как упорядочены, так и неупорядочены, вследствие чего их число в ближайшем катионном окружении атомов железа может быть различным. Расчет значений магнитных полей представлен в таблице 3. Таблица 3 Магнитные поля на ядрах атомов железа при различном числе вакансий в их второй координационной сфере
Примечание:
- вакансия находится с атомами железа в одной плоскости; - вакансия находится вдоль оси «c» в смежной плоскости; -вакансия находится в смежной плоскости с углом Fe-S - Fe 135°.
Расчет ограничен 4-мя вакансиями во второй координационной сфере атомов железа, поскольку в моноклинном пирротине это максимальное их число, и вероятность, что в неупорядоченном гексагональном пирротине в катионном окружении их может быть больше, мала, так как железистость гексагональных пирротинов больше по сравнению с моноклинным. Полученные данные позволяют установить состав пирротина любого типа. Мёссбауэровские спектр пирротина представляют сумму секстетов, каждый из которых обусловлен ионами железа с определенным числом вакансий во второй координационной сфере. Неэквивалентные положения Fe характеризуются своими магнитными полями на ядрах. Разложив экспериментальный спектр с помощью компьютерной обработки на составляющие секстеты, по значению магнитных полей на ядрах неэквивалентных ионов железа по таблице 3 можно установить, сколько вакансий в их катионном окружении и как они расположены. Поскольку формулу каждого пирротина можно представить в виде FeS1+ Х , по площадям секстетов можно определить долю неэквивалентных ионов железа каждого типа y, приходящихся на атом железа. Так как во второй координационной сфере у каждого атома железа в структуре пирротина имеется 20 соседей, то при одной вакансии среди них на этот атом будет приходиться 0,05 вакансии, а на у атомов 0,05 у вакансий. Таким образом, находятся формульные коэффициенты вакансий х, приходящиеся на у неэквивалентных атомов железа. Формулу пирротина можно записать в виде: Fe y1 (1 c ) c x1 Fe y2 (2 c ) c x2 … Fe yi (n c ) c xj, S1+X, (3) где: у - формульные коэффициенты неэквивалентных атомов железа; х - формульные коэффициенты приходящихся на них вакансий. При этом у1+ у2+ у3+...+уi = 1; х1+х2+ х3+...+хj = Х. Полученные кристаллохимические формулы позволяют определить состав пирротина в атомных % компонентов, а также дать распределение железа по неэквивалентным позициям. Правильность методологического подхода определения состава показана на примере упорядоченного гексагонального пирротина Fe9 S10, спектр которого приведен на рисунке 5.
В гексагональном пирротине Fe9S10 (рис. 5) теоретическое отношении ионов Fe различного типа выражается отношением: Fe(1 ) : Fe(2 ): Fe(2 ): Fe(2 , 1 ): Fe(4 ) = 0,5: 1,5: 1,5: 0,5: 0,5. (4) Выполнив расчеты формульных коэффициентов неэквивалентных ионов Fe и соответствующих им вакансий, получим формулу пирротина в виде:
Fe (1 )0, 1(1) c 0,005(5) Fe(2 )0,3(3) c 0,003(3) Fe (2 )0,3(3) c 0,03(3) Fe (2 , 1 ) c 0,16(6) Fe(4 )0,1(1) c 0,02 S1+X, а в кратком виде Fe S1,111, или Fe 0,9 S. (5) Аналогично можно рассчитать теоретические соотношения концентраций неэквивалентных ионов Fe и соответствующие им соотношения в мёссбауэровском спектре, по которым по можно вывести формулы пирротинов модификаций Fe10 S11 и Fe11S12 [ 4-6]. Порядок проведения работы
1. Открыть мёссбауэроский спектр PrtM для математической обработки из папки «Примеры спектров», «Лабораторная работа №3». 2. Ввести калибровку. 3. Задать модель разложения спектра и запустить программу обработки. 3. Открыть последовательно окна «Результаты», «Таблица» и распечатать результат. 4. Записать в таблицу 4 значения площадей секстетов и магнитных полей. 5. Определить формульные коэффициенты неэквивалентных ионов железа, исходя из формулы пирротина FeS1+x. 6. Установить по полученным магнитным полям и таблицей 3 количество оборванных связей у ионов Fe. 7. Определить коэффициенты пересчета для определения формульных коэффициентов вакансий и записать в таблицу. 8. Определить формульные количества вакансий и записать в таблицу. 9. Выбрать интервал для корректировки модели и произвести обработку спектра 10. Записать расширенную формулу пирротина и сокращенную и записать в таблицу. 11. Сравнить полученную формулу с теоретической и сделать вывод. 12. Оформить лабораторную работу. Таблица 4 Результаты поэтапного расчета кристаллохимической формулы пирротина по данным мёссбауэровской спектроскопии
V. КОнтрольные вопросы
ЛИТЕРАТУРА: 1. Menil F. Systematic trends of 57Fe Mössbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (- Fe) (where X is O or F and T element with a formal positive charge) // J. Phys. and Chem. Solids. 1985. Vol. 46. No 7. P. 763-789. 2. Бенкрофт Г., Меддок Р., Барнс Р. Применение эффекта Мессбауэра к минералогии силикатов. 1. Силикаты железа с известной структурой // Физика минералов, М., Мир, 1971, с. 179-204. 3. Первая находка зюссита на Земле / М.И. Новгородова, Р.Г. Юсупов, М.Т.Дмитриева, В.В.Коровушкин и др. // ДАН СССР, 1983, т. 271, № 6, с. 1480-1483. 4. Коровушкин В.В. Определение состава минералов группы пирротина с количественным распределением ионов железа по неэквивалентным позициям с помощью ЯГР-спектроскопии / Инструкция НСОММИ № 18 ЯГР, М., ВИМС, 1989, 19 с. 5. Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю., Шипко М.Н. Применение мессбауэровской спектроскопии для расчета кристаллохимических формул некоторых минералов и сплавов // Тезисы Всесоюзной конф. «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», Казань, 1990, с.126. 6. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике геолого-минералогических работ. (Лабораторные и технологические исследования минерального сырья: Обзор) / М., АО «Геоинформмарк». 1993, 39 с.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|