III. Физическая сущность мёссбауэровских параметров

Лабораторная работа №2

Определение мёссбауэровских параметров оксидов железа и их диагностика

I. Цель работы:

1. Освоить приемы обработки мёссбауэровских спектров по программе «Univem Мs» и определять параметры спектров по формулам и по программе.

2. Научиться диагностировать фазы по мёссбауэровским параметрам, определять распределение железа по фазам, магнитное состояние фаз, валентность ионов железа и их координацию.

II. Введение

Параметры мёссбауэровских спектров Fe⁵⁷ и анализ их вариаций являются отражением электрических и магнитных электронно-ядерных взаимодействий в железосодержащих материалах. Они дают возможность определять магнитное состояниие материала (ферромагнетик, ферримагнетик, антиферромагнетик, парамагнетик, суперпарамагнетик), диагностировать железосодержащие фазы в материале, определять валентные состояния ионов железа, соотношении двух и трехвалентного железа и характер химической связи (ионная, ковалентная), устанавливать особенности состава кристаллов (заселенность структурных позиций резонансными элементами, наличие изоморфных замещений, возможность определения кристаллохимических формул), выявлять особенности структуры кристаллов (число структурных позиций, занимаемых резонансными элементами, их координация, характер искажения координационных полиэдров, наличие дефектов структуры, характер распределения катионов в структуре).

III. Физическая сущность мёссбауэровских параметров

 

Мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия основана на резонансном испускании и поглощении g-квантов ядрами изотопов, эффекте, открытом Р.Мессбауэром в 1958 году. В отличие от других видов резонанса, в данном случае резонансными системами являются ядра изотопов, жестко связанные в кристаллической решетке. Ядра излучателя, переходя из возбужденного состояния в основное, излучают g-кванты с энергией перехода Е_р=hn, где h – постоянная Планка, n - частота перехода. При прохождении g-квантов через поглотитель, содержащий аналогичные ядра, возможно их резонансное поглощение, если энергия g-квантов будет равна энергии, необходимой для перехода ядра поглотителя из основного состояния в возбужденное. В кристаллах, вследствие электромагнитных взаимодействий ядра с электронами, энергетические уровни ядер могут смещаться и расщепляться, что приводит к нарушению условий резонанса. Поэтому для создания резонансных условий необходимо модулировать энергию g-квантов. Это достигается с помощью линейного эффекта Допплера, при котором движение источника в сторону поглотителя сопровождается увеличением энергии g-квантов, а в обратную – уменьшением. Регистрируя прошедшее через поглотитель излучение, на резонансных скоростях можно наблюдать максимумы его поглощения. Зависимость прошедшего через поглотитель излучения от скорости движения источника есть мессбауэровский спектр. Для Fe⁵⁷ достаточно изменения скорости движения источника в диапазоне ±8 мм/c, чтобы охватить энергетические изменения ядерных уровней и получить мёссбауэровский спектр. Блок схема мессбауэровского спектрометра показана на рисунке 1.

 

Рис. 1. Принципиальная блок-схема мессбауэровского спектрометра

 

Мессбауэровские спектры характеризуются числом резонансных линий, их интенсивностью, шириной, положением на шкале скоростей. Эти характеристики зависят от тонких особенностей структуры, состава и свойств исследуемого вещества. К основным параметрам мессбауэровских спектров относятся: величина резонансного эффекта (e), химический изомерный сдвиг (d), квадрупольное расщепление (D), величина магнитного поля на ядрах Fe^{57 (} Н_L), ширина резонансной линии (Г).

1. Величина резонансного эффекта e определяется как:

e = 100%, (1.)

где I(V) и I() – интенсивности прошедшего через поглотитель излучения при резонансной скорости и в отсутствие резонанса. По сути это отношение сигнала к фону, выраженное в %.

2. Химический изомерный сдвиг (d) есть разность между энергиями ядерных переходов источника и поглотителя. Он возникает вследствие различного кулоновского взаимодействия заряда ядер источника и поглотителя, находящихся в различном химическом окружении (рис.2). Математически химический сдвиг выражается как:

dЕ = Ze²R² {çY_а(0)- Y_s(0)ç²} (2)

Это выражение состоит из двух множителей. Первый содержит только ядерные параметры – разность радиусов ядер основного и возбужденного состояния DR; второй çY_а(0)-Y_s(0)ç² является атомным параметром и представляет собой разность плотностей заряда на ядре поглотителя и излучателя. Экспериментально химический сдвиг (Рис.2) определяется по смещению центра тяжести резонансного спектра от нулевой скорости движения источника.

 

Рис.2. Иллюстрация возникновения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления.

Для спектров в виде дублетов изомерный химический сдвиг при этом определяется как

δ = (3)

Для секстетов как показано на рис.2 изомерный сдвиг определяется как

d = , (4)

Величины δ E и δ пропорциональны, поэтому практически изомерный химический сдвиг, принято выражать в мм/с.

3. Квадрупольное расщепление (DЕ) возникает в результате взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП). В результате этого взаимодействия возбужденный уровень ядра со спином I=3/2 расщепляется на два подуровня и создается возможность реализации двух резонансных переходов (рис.2.). Мессбауэровский спектр в этом случае представляет собой дублет. Неоднородное электрическое поле на ядрах создают собственные электроны атома и атомы лигандов, поэтому этот параметр чувствителен как к изменению валентности атомов, так и к степени искажения координационных полиэдров. Экспериментально квадрупольное расщепление для дублетов можно определить по расстоянию на шкале скоростей между центрами тяжести двух резонансных линий мёссбауэровского спектра (рис. 2.) как

D = V₂ – V₁ (мм/с), (5)

а для секстетов

D = (мм/c). (6)

Магнитное сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре, создаваемым электронами собственного атома. Поскольку основной энергетический уровень (I =1/2) ядра Fe⁵⁷ в результате этого взаимодействия расщепляется на два подуровня, а возбужденный (I=3/2) на четыре, то возникает возможность реализации шести резонансных переходов, и мессбауэровский спектр в этом случае описывается шестью резонансными линиями (секстет), разрешенных правилами отбора Dm=0; ±1. Для поликристаллического поглотителя отношение интенсивностей будет равно 3:2:1:1:2:3. Магнитное поле H_эфф, действующее на ядрах, вызывается главным образом обменной поляризацией s -электронов 3d- электронами:

H_эфф = - _Вå|Y²­(о)-Y²¯(0)|_i, (7)

где |Y²­(о)-Y²¯(0)| - спиновые плотности на ядре s –электронов, m_В – магнетон Бора. Величина магнитного поля на ядрах Fe⁵⁷ пропорциональна “размаху” магнитного расщепления С = V₆ – V₁. Экспериментально магнитное поле на ядрах Fe⁵⁷ чаще всего выражается в кЭ (10 кЭ = 1 тесла) и определяется как

Н_эфф = кС (кЭ), (8)

где к = 31,052

Ширина резонансной линии измеряется на ее полувысоте. Для изотопа Fe⁵⁷ естественная ширина линии, обусловленная только временем жизни возбужденного атома, составляет 0,19 мм/с.

Для получения мёссбауэровских спектров использовался спектрометр MS-1104Em. Для измерения использовались пробы навеской 100 мг, измельченные до 0,05-0,07 мм. Изомерный сдвиг принято рассчитывать относительно металлического железа.

Порядок проведения работы

1. Открыть папку «Univem Ms» и программу обработки.

2. Открыть один мёссбауэроский спектр для математической обработки из папок «Примеры спектров», «Лабораторная работа № 2».

3. Ввести калибровку.

4. Задать модель разложения спектра и запустить программу обработки.

5. Открыть последовательно окна «Результаты», «Линии» и распечатать, или выписать значения скоростей (I_s) шести линий секстетов и двух линий дублетов. По приведенным формулам рассчитать изомерные сдвиги (δ), квадрупольные расщепления (Δ) и магнитные поля (Н) и записать в таблицу 1.

6. Задать модель обработки спектра (секстетов и дублетов) графически и запустить программу обработки без наложения ограничений прямым и градиентными способами.

7. Распечатать спектр, записать параметры в таблицу 1 и сравнить результаты ручной и машинной обработки. обработки.

8. Диагностировать присутствующие фазы в образце и записать результат в таблицу 1, используя каталог с параметрами (Таблица 2). Определить ошибки параметров при градиентном способе подгонки.

9. Наложить связки на интенсивности и ширины линий и распечатать результат без спектра.

10. Наложить ограничения на параметры и распечатать результат.

11. Выбрать интервал для корректировки модели и произвести обработку спектра

12. Сравнить χ² при обработке спектра различными методами и найти оптимальный вариант разложения спектра на составляющие.

13. Оформить лабораторную работу.

Таблица 1

Мёссбауэровские параметры образца

Компонента	Изомер-ный сдвиг d, мм/c	Квадру-польное расщепление D, мм/c	Магнитные поля Н, кЭ	Шири-на линии Г, мм/с	Валент-ность иона Fe	К. ч. иона Fe	Магнитное состояние	Фаза
Расчет параметров по формулам
С1
С2
Д1
Расчет параметров по программе «Univem Ms»
С1
С2
Д1

V. КОнтрольные вопросы

 

1. Какова физическая сущность эффекта Мёссбауэра?
2. Какие основные параметры мёссбауэровских спектров?
3. Как калибруется мёссбауэровский спектр?
4. Какие существуют способы обработки мёссбауэровских спектров?
5. Какова последовательность операций при обработке спектра на компьютере?
6. Какую информацию можно получить из мёссбауэровских спектров?
7. Как определяется изомерный сдвиг для дублетов и секстетов?
8. Как определяется квадрупольное расщепление для дублетов и секстетов?
9. Как из данных мёссбауэровской спектроскопии определить валентное состояние железа?
10. Что можно определить по площадям компонент мёссбауэровского спектра?

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Коровушкин В.В., Костишин В.Г. Методическое пособие по курсу «Мёссбауэровская спектроскопия материалов электроники». НИТУ «МИСиС».2014, 159 с.

2. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике геолого-минералогических работ (Лабораторные и технологические исследования минерального сырья: Обзор) / М., АО «Геоинформмарк». 1993, 39 с.

1. Коровушкин В.В., Ткачева Т.В. Ядерный гамма-резонанс (эффект Мёссбауэра) // Методы минералогических исследований. М., Недра, 1985, с. 459-472.
2. П.Б. Фабричный, К.В. Похолок. Мессбауэроская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект курса лекций для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета МГУ Учебное пособие. МГУ. Москва, 2012, 142 с.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: