 |
Эксперименты по цианотипии в лабораторных условиях
|
|
|
|
В основе процесса цианотипии лежит открытая в 1842 году Джоном Гершелем светочувствительность комплексных солей железа. Суть процесса в том, что смесь растворов ферроцитрата (III) аммония (лимоннокислое железо аммония (III) и ферроцианида калия (красная кровяная соль) на свету дает нерастворимое соединение – так называемую «берлинскую лазурь» («турнбулева синь», «прусский голубой»), которая и создает изображение на отпечатке. До 70-х годов XIX века цианотипия применялась главным образом ботаниками для получения фотограмм растений, затем – фотографами для получения тестовых позитивов, в первой половине XX века она была самым распространенным способом копирования чертежей (так называемые «синьки»). В прошлом веке фотография совершенствовалась главным образом в связи с развитием проекционной печати, которая не применима для цианотипии в силу низкой светочувствительности солей железа (в несколько тысяч раз ниже, чем у галогенидов серебра), вот почему этот процесс всегда играл вспомогательную роль. Не был он основным и для фотографов-пикториалистов - в начале ХХ века доминировал бромойль. Как ни странно, именно развитие цифровых технологий создания и обработки изображений сделало процесс цианотипии широко доступным, так как позволило создавать «цифровые» негативы для контактной печати. На сегодня, благодаря своей простоте и ряду других преимуществ, цианотипия – самый массовый из применяемых альтернативных фотопроцессов.
Стоит перечислить преимущества процесса:
это одноступенный процесс, после экспозиции достаточно просто промыть отпечаток от остатков непрореагировавших реактивов;
процесс не требует точных дозировок реактивов;
|
|
|
реактивы дешевы, доступны, стабильны, хорошо хранятся, сравнительно безопасны;
сенсибилизированная бумага может храниться в темном месте до недели;
низкая светочувствительность делает удобным обращение с сенсибилизированной бумагой, ее можно доставать и вставлять в рамку для печати даже на слабом дневном свету; кроме того, низкая светочувствительность делает процесс нетребовательным к точности экспозиции;
возможна печать на самых разных материалах: ткани, бумаге, картоне, дереве;
полученное изображение весьма устойчиво;
естественные тона изображения – глубокий голубой и темный серо-синий – весьма благородны;
возможно тонирование изображения различными способами в зависимости от желаемого цвета.
В общем, цианотипия – весьма неприхотливый и доступный одноступенный процесс, позволяющий получать впечатляющие отпечатки.
Красная кровяная соль.
Ферроцитрат аммония (III).
Один из классических рецептов:
25 грамм ферроцитрата аммония на 100 мл дист. воды;
10 грамм ферроцианида калия на 100 мл дист. воды.
При таком соотношении реактивов на отпечатке получается насыщенный темно-голубой или синий цвет.
ВМЕСТО ферроцитрата аммония целесообразно использовать ОКСАЛАТ железа или его комплексную соль. В современном цианотипе часто используют комплексную соль трехвалентного железа с оксалат-ионом в качестве лиганда, K3[Fe(C2O4)3] - триоксалатоферрат(III) калия. На свету происходит следующая фотохимическая реакция:
K3[Fe(C2O4)3]+ hν → 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + CO2↑.
Комплекс железа (II) имеет достаточно высокие константы нестойкости и, по этой причине, реагирует с раствором красной кровяной соли с образованием осадка берлинской лазури KFe[Fe(CN)6].
Образующийся осадок ферроцианида железа-калия окрашен в синий цвет. Фиксации, как таковой, не нужно, т.к. окслатоферраты уходят в раствор при проявлении. При использовании оксалатной методики вместо цитратной, раствор K3[Fe(CN)6] готовиться аналогично приведенному выше рецепту, а ферроцитрат заменяется на оксалат (или его комплекс) эквимолярно. Методика получения соли K3Fe(C2O4)3 дана ниже.
|
|
|
Preparation of an Iron (III) oxalate Complex
Introduction
In this experiment you will prepare a complex compound of iron; potassium trioxalatoferrate(III), K3Fe(C2O4)3. In this compound each oxalate ligand has two bonds to the iron(III) ion, and hence this compound is an example of a chelate. You will aim at obtaining the maximum yield of product of the highest purity permitted by this method. Your final product should be in the form of bright green crystals, free from dust specks, filter paper fibres, etc.
Background
It is of interest to compare the properties of chelated iron(III) ion with that of the normal iron(III) ion. The compound will be prepared by first preparing iron(II) oxalate, FeC2O4.2H2O, and then oxidizing this with hydrogen peroxide, in the presence of potassium oxalate, to convert it to the ferric-oxalate ion Fe(C2O4)33-
Thus all the iron in the iron(II) ammonium sulphate is converted to ferrioxalate, one third of the ferrioxalate being formed from the iron(III) hydroxide. Both H2O2 and Fe(OH)3 are unstable to heat. Potassium trioxalato ferrate(III) is photosensitive, i.e. it decomposes when exposed to light, reforming iron(II) oxalate.
Chemicals: 2 M sodium hydroxide, ethanol, ethanedioate (oxalic) acid, 1.8 M hydrogen peroxide, iron(II) ammonium sulphate, potassium ethanedioate (oxalate)
Technician's note
1. sodium ethanedioate (oxalate) cannot be employed in this experiment.
2. Iron(II) ammonium sulphate should be fresh and green in appearance.
3. Molarity of hydrogen peroxide should be roughly determined by titration.
Procedure
1. Dissolve 7.5 g of iron(II) ammonium sulphate, FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O in 25 cm3 of warm water. Add to this warm solution, with stirring, 32.5 cm3 of an oxalic acid solution made by dissolving 10 g of the acid in 100 cm3 of water.
2. Cautiously heat the mixture to boiling, and then allow the yellow granular precipitate to settle.
3. Decant the supernatant liquid and wash the precipitate by stirring it with 50 cm3 of hot water. Allow the precipitate to settle and again decant the clear liquid. Repeat with a further 50 cm3 of hot water.
4. Suspend the washed precipitate in a warm solution of 5 g of potassium oxalate in 15 cm3 of water. Add slowly from a burette 12.5 cm3 of 1.8 M H2O2, stirring continuously and keeping the temperature at about 40 oC.
| N.B. If hydrogen peroxide is added too quickly, the heat liberated would decompose the peroxide and the iron(II) ion will not be completely oxidized to iron(III) compound. Your yield of product in the last step reflects how good your performance in this experiment. |
5. Heat the mixture to boiling.
6. Add the boiling mixture, in one portion, 10 cm3 of a solution of oxalic acid containing 10 g of the acid in 100 cm3 of water. If the mixture has not turned to a clear green, add oxalic acid solution, drop by drop, until it becomes clear (up to 2.5 cm3 may be required.)
7. The solution should now be green due to the presence of the ferrioxalate ion. Filter the hot solution if necessary and add 15 cm3 of ethanol.
8. If any crystal appears, redissolve them by warming the solution. Set aside in the dark to crystallize. After crystallization, decant off the supernatant liquid, wash by decantation with a little water, and finally with ethanol.
9. Spread the crystals on a fresh filter paper and allow them to dry in the air. Weigh the dry crystal and record the result.
|
|
|
Questions for discussion
1. Iron(II) ammonium sulphate is used as the starting material rather than the use of iron(II) sulphate. Explain.
2. What is the name of the product in step (1) - (2)?
3. Explain the use of hot water rather than cold water in step 3. What is the purpose of carrying out step 3?
4. (a) Why is potassium oxalate solution used rather than water in step 4? (b) Why should the temperature of the mixture be kept at about 40 oC?
5. (a) In step 5, what do you observe? (b) Write an equation for the reaction in step 5.
6. Write an equation for the reaction in step 6. Why should excess oxalic acid be avoided in step 6?
7. What is the function of the use of ethanol in step 7? Why is it effective?
8. Why is it necessary to exclude light in step 8?
9. Why are the crystals finally washed with ethanol?
Для сенсибилизации бумаги необходимо смешать оба раствора в равных пропорциях, получится раствор желто-зеленого цвета. Полученная смесь светочувствительна, поэтому все операции с ней следует проводить в темном помещении при красном свете. Считается также, что в помещении допустим слабый рассеянный желтый свет. Растворы удобно смешивать в мерной конической колбе или аналогичной стеклянной посуде, после чего часть раствора лучше перелить в чашку Петри или блюдце, куда удобнее макать кисть. Смешивать растворы следует на один раз из расчета примерно 5-7 мл на один лист бумаги А4, не стоит хранить смесь. Для того, чтобы цвет отпечатка был более интенсивным, можно немного подкислить смесь небольшим количеством слабого (примерно 5%) раствора пищевой лимонной кислоты. После смешивания раствор наносят на бумагу при безопасном свете.
Сенсибилизация бумаги
Бумага для цианотипии должна быть достаточно плотной (150-250 г/м2), выдерживать длительное намокание, ее поверхность должна хорошо впитывать раствор и адсорбировать образующийся во время экспозиции пигмент. Бумага также должна иметь хорошую текстуру. Лучше всего подходят бумаги для акварели – некоторые сорта бумаг Canson, Fabriano и др.; Malin Fabbri составила сравнительную таблицу пригодности бумаг. В России можно найти в продаже бумаги Canson и Fabriano, а если нет, то с меньшим успехом, но подойдут и отечественные.
Очень хорошие результаты дает бумага для акварельных эскизов Daler-Rowney плотностью 150 г/м2, она обладает тонкой благородной текстурой и прекрасно держит пигмент.
|
|
|
Бумага для акварели производства ОАО «Беловые товары» (Смоленская обл.) выпускается в пачках формата А4 и А3, бумага очень плотная (не меньше 200 г/м2), прочная, с ней удобно работать, хорошо впитывает раствор и удерживает пигмент, лицевая сторона имеет грубую нерегулярную текстуру, обратная сторона гладкая и тоже подходит для печати, недостатки: грубая неблагородная текстура, местами бумага неравномерно впитывает и может дать пятнистую картинку. Подходит для печати с негативов, сделанных на лазерном принтере, так как грубая текстура снижает резкость отпечатка и растр становится не виден. Если необходимо сохранить резкость и детализацию, то лучше печатать на ее обратной стороне. Бумага для литографии в листах А2 и аналогичные бумаги имеют плотность около 150 г/м2, регулярную текстуру. Хорошо впитывают, хорошо удерживают пигмент.
Не годится рыхлая непропитанная бумага (дешевая бумага для черчения и «для рисования»), а также тисненая бумага для акрила и акварели с желатинированным верхним слоем, синтетический холст Lomond для принтеров и т. п., так как пропитка бумаги не удерживает пигмент и при промывке изображение смывается.
Перед нанесением раствора бумагу можно пару дней вымачивать в воде, чтобы растворилась пропитка, затем высушить и распрямить – это увеличит впитываемость.
Также Вы можете попробовать сделать отпечатки на ткани (хлопок, холст), на дереве и на других поверхностях.
Раствор должен быть нанесен на бумагу равномерно в один слой. Не стоит прокрашивать бумагу дважды и пытаться нанести слишком «жирный» слой. Дело в том, что на бумаге останется только тот пигмент, который адсорбировался на волокнах из впитавшегося раствора, а бумага может впитать ограниченное количество раствора. Лишний раствор просто высохнет «лужами» на поверхности бумаги, после чего будет препятствовать экспонированию впитавшегося раствора, а при промывке просто смоется. Очень важно суметь быстро нанести раствор равномерно и одним слоем, от этого во многом зависит качество отпечатка.
Раствор можно нанести кисточкой или плоской щетиной для живописи (11 и 12 номер), круглой белкой (9 номер) и плоской синтетикой (веерная кисть). Подойдет поролоновая губка, тонкая малярная кисть, японская бамбуковая кисть для заваривания чая – все зависит от того, какой рисунок Вы хотите получить на бумаге.
Равномерно нанести раствор можно стеклянным прутом, если вылить из шприца на бумагу нужное количество раствора (примерно 5 мл на лист А4), а потом равномерно распределить его.
Можно просто осторожно дозировать раствор кисточкой или прутом, а потом оставить ее сохнуть в горизонтальном положении, но лучше нанести раствор и поставить бумагу вертикально в кювету, чтобы дать стечь излишкам. Излишки, как я уже говорил, нам ни к чему - они образуют малоприятные затеки, которые могут испортить картинку.
|
|
|
Наносить раствор на бумагу и сушить ее следует в темноте при неактиничном красном или слабом желтом свете. Просушка бумаги занимает около часа. Не следует сушить бумагу холодным феном, нужно дать раствору как следует впитаться. Просушенные листы можно сложить в стопку и положить в темное место и под пресс, если они покоробились. Бумагу можно сенсибилизировать про запас, листы с раствором пригодны примерно в течение недели или даже больше.
Экспозиция
Для экспонирования нам понадобится рамка для контактной фотопечати. Хорошо, если она есть. И уж совсем хорошо, если Вы сумеете сделать ее сами. Можно купить или заказать в интернете красивую дорогую готовую рамку, но подойдут и более простые приспособления. Можно, например, пользоваться двумя листами плексигласа толщиной 10 мм (основа) и 5 мм (кладу сверху), которые сжимаются канцелярскими зажимами. Удобно иметь два таких листа форматом чуть больше А3 – между ними помещается сразу 4 отпечатка, что немаловажно, если учесть продолжительность экспозиции. Вниз под бумагу на толстый лист плексигласа кладется картон, чтобы защитить листы от засветки сзади, затем сама бумага, а на нее – негативы (краской вниз, к светочувствительному слою), сверху – тонкий лист плексигласа, по периметру зажимаем края зажимами (12 штук на лист А3) - и можно экспонировать. Можно просто положить бумагу на стол и накрыть стеклом, в общем, есть множество решений.
Светочувствительность у соединений железа в тысячи раз ниже, чем у солей серебра, так что экспозиция будет продолжительной. Соединения железа чувствительны преимущественно к ультрафиолету, поэтому для экспозиции нам нужны УФ-источники. Самый простой источник – естественный свет. На прямом солнечном свету экспозиция составит от 10 до 20 минут; если свет проходит через оконное стекло, то экспозиция увеличится до 20 - 40 минут. Можно выдерживать отпечатки и при рассеянном свете. При пасмурной погоде экспозиция оставит 2—4 часа. Зимой, в январе-феврале, при пасмурной погоде, если с утра оставить отпечатки у окна на весь световой день, то вечером они были нормально экспонированы. Не бойтесь переэкспонировать отпечаток, передержку можно будет устранить дополнительной промывкой. Недодержка нежелательна.
По мере экспозиции отпечатка освещенные участки меняют цвет с желто-зеленого на черно-синий, когда интенсивность цвета в тенях перестанет увеличиваться, экспозицию можно прекратить. В светах (в тенях негатива) бумага по-прежнему будет окрашена в желто-зеленый цвет.
Дневной свет - не единственный доступный источник ультрафиолета. Вы можете воспользоваться «принтером» из нескольких бытовых люминесцентных УФ-ламп или попробовать воспользоваться УФ-лампой ксерокса. Соедините вместе три-четыре УФ-лампы, поместите под них рамку с отпечатком. Можно пользоваться «принтером» из трех ламп: две ультрафиолетовые и одна – дневного света (попросту примотал три светильника друг к другу изолентой), экспозиция под таким источником займет 45 мин. - 1,5 часа. Если положить на стекло ксерокса негатив, а сверху - сенсибилизированную бумагу, потом закрыть ксерокс и несколько раз «скопировать» изображение, то бумага равномерно облучится ультрафиолетом, вопрос только в том, сколько раз Вам придется повторить эту операцию.
Промывка и сушка
После экспонирования отпечаток следует сразу же промыть проточной водой. Промывку можно вести на свету. Водопроводная вода бывает разного качества, часто содержит хлор, все это может привести к потере цветности и ослаблению изображения. Поэтому лучше комбинировать промывку проточной водой и промывку в кювете. Положите экспонированный отпечаток в кювету или таз «лицом» вниз, направьте на него струю водопроводной воды и периодически меняйте воду – промывайте в проточной воде минут пять, в это время из бумаги будут вымываться остатки непрореагировавших реактивов, которые окрашивают воду в характерный желто-зеленый цвет. Затем слейте водопроводную воду и налейте в кювету слабый 0,3-0,8% раствор лимонной кислоты в очищенной питьевой воде, выдержите отпечаток в растворе минут десять, остатки реактивов диффундируют в воду, а лимонная кислота позволит сохранить и усилить цветность. После этого слейте раствор лимонной кислоты, еще раз промойте под проточной водой, пока стекающая вода не перестанет окрашиваться в слабо-желтый цвет, и вновь налейте в кювету слабый раствор лимонной кислоты в чистой воде. Подержите отпечаток в кювете еще минут десять, достаньте его, осторожно стряхните и поставьте кювету с отпечатком на ребро, дайте воде стечь. Дальше Вы можете сушить отпечаток в горизонтальном положении или подвесить его на прищепках.
После сушки переложите еще чуть влажный отпечаток чистой белой бумагой и положите под пресс досыхать и распрямляться.
В процессе промывки изображение будет ослабляться, поэтому если Вы переэкспонировали отпечаток, Вы можете ослабить его более длительной промывкой.
Тонирование
Давайте рассмотрим самый простой способ тонирования отпечатка чаем. Лучше всего тонировать только что промытый еще влажный отпечаток, тонирование сухого отпечатка займет больше времени.
Какой чай взять? Чай должен давать насыщенный красно-коричневый цвет. Заварите чай в чистой воде и посмотрите, каков цвет настоя. Листовой Lipton дает неплохой цвет, но вполне подойдут и дешевый мелколистовой чай orange pekoe broken или крупнолистовой orange pekoe. Заварите 50 гр чая в 1 литре воды, дайте настояться. В заварку добавьте чайную ложку соды – это усилит цвет и щелочность среды.
Отпечаток можно обесцветить перед тонированием погружением его на 2 - 4 минуты в горячий слабый раствор пищевой соды. Слабощелочная среда обесцветит изображение, из синего оно превратится в слабо-желтое. После этого погрузите отпечаток в горячий настой чая на 30 - 40 минут. Можно тонировать и дольше, в зависимости от нужной Вам интенсивности тона.
Обесцвечивание отпечатка перед тонированием ослабит изображение, поэтому стоит попробовать обойтись без него. Настой чая сам по себе имеет слабощелочную реакцию, а если добавить в него пищевую соду, то она еще лучше обесцветит «берлинскую лазурь» прямо в процессе тонирования, только подержите отпечаток в чае подольше, чтобы полностью исчез синий цвет, но также интересно смотрятся и картинки с сочетанием синего (недотонированная «берлинская лазурь») в тенях и коричневого в светах (тонированная бумага).
Можно тонировать в зеленом чае (или смеси черного и зеленого чая) с содой, тогда изображение будет в тенях черно-синим, а в светах приобретет слабый зеленовато-желтый тон.
Отпечатки, тонированные чаем, вполне устойчивы к свету. Чай тонирует как само изображение, так и фон, при этом яркость отпечатка понижается, но контраст может и увеличится за счет заметного потемнения в тенях.
Если Вы не добавляли пищевую соду в чай или не обесцвечивали предварительно отпечаток, то результаты тонкого тонирования чаем будут следующими:
а) горячий черный чай, примерно 15-20 гр/л: цвет отпечатка изменится с насыщенного светлого индиго к фиолетово-черному, бумага приобретет теплые тона; контраст и детализация изображения возрастут, а яркость снизится;
б) горячий зеленый чай, примерно 20-25 гр-л: цвет отпечатка изменится с индиго на серо-синий до черного, бумага чуть «потеплеет», снизится яркость изображения, контракт немного увеличится.
Рецепты тонирования ацетатом свинца и танином Вы можете прочесть здесь. Также цианотип можно тонировать солями платины, палладия и др.
Ключевые моменты процесса
Качество отпечатка существенно зависит от следующих условий:
чистота реактивов и растворов;
качество негатива: плотность, контраст; негатив должен быть плотным и контрастным, но не слишком, чтобы не терялась детализация;
качество бумаги: бумага должна хорошо впитывать раствор и удерживать пигмент;
раствор должен быть нанесен одним тонким и равномерным слоем, раствора нужно наносить ровно столько, сколько впитает бумага или лишь чуть-чуть больше;
экспозиция должна быть достаточной, лучше немного передержать;
негатив должен быть плотно и равномерно прижат к бумаге;
промывать следует осторожно, чтобы не смыть изображение, и только чистой водой: хлорированная вода может обесцветить негатив; добавляйте в воду для промывки лимонную кислоту, которая усиливает цвет; общее правило: в щелочной среде цветность «берлинской лазури» падает, в кислой – увеличивается.
При съемке сюжета для цианотипии имейте ввиду, что при печати на текстурированной бумаге через цифровой негатив детализация и полутона будут частично потеряны, изображение станет гротескным, плакатным, «графичным». Берите крупные планы. Продумывайте композицию от переднего плана, стройте его в кадре энергично и выразительно. Цианотипия «любит» четкий хорошо прочитываемый сюжет. Пикториалистические техники весьма декоративны, но это еще не повод «прятать» слабый, невыразительный снимок за декором «приятной» текстуры и «ретро» коннотаций.
При съемке пейзажа особенно следите за тем, чтобы передний план был отчетливым, выразительным и хорошо проработанным. На цианотипах хорошо получаются горные пейзажи, деревья причудливой формы, цветы. Естественные природные формы гармонируют с текстурой бумаги и ее «природным» синим или коричневым тоном. Можно снимать также архитектуру, скульптуру, ню, портрет, натюрморт.
Литература
Дмитрий Орлов «Синие кристаллы времени», статья, Foto & Video, апрель 2003
Советы Эмиля Шильдта по технике цианотипии
Традиционная техника цианотипии, статья на сайте alternativephotography.com
Усовершенствованная техника цианотипии, статья на сайте alternativephotography.com
Задание:
1. Синтезировать соль K3Fe(C2O4)3 и продемонстрировать ее преподавателю.
2. Продемонстрировать возможность получения цианотипных отпечатков (фотографий).
|
|
|
