Неорганическая химия. Элементы и их соединения

Водород

Электронная конфигурация 1s¹

Степени окисления 1,0, −1

Получение:

В промышленности

1.Электролиз водных растворов солей:

2NaCl + 2H₂O → H₂↑ + 2NaOH + Cl₂

2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000 °C:

H₂O + C ⇄ H₂ + CO

3.Из природного газа.

Конверсия с водяным паром:

CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂ (1000 °C)

Каталитическое окисление кислородом:

2CH₄ + O₂ ⇄ 2CO + 4H₂

4. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

В лаборатории

1. Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту:

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂↑

2. Взаимодействие кальция с водой:

Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂↑

3. Гидролиз гидридов:

NaH + H₂O → NaOH + H₂↑

4. Действие щелочей на цинк или алюминий:

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑

Zn + 2KOH + 2H₂O → K₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

5. С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

2H₃O⁺ + 2e^- → H₂↑ + 2H₂O

Химические свойства

 

Молекулы водорода Н₂ довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Н₂ = 2Н − 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

Ca + Н₂ = СаН₂

и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

F₂ + H₂ = 2HF

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении:

О₂ + 2Н₂ = 2Н₂О

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

CuO + Н₂ = Cu + Н₂O

Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

С галогенами образует галогеноводороды:

F₂ + H₂ → 2HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

Cl₂ + H₂ → 2HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H₂ → CH₄

Взаимодействие со щелочными и щёлочноземельными металлами

При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:

2Na + H₂ → 2NaH

Ca + H₂ → CaH₂

Mg + H₂ → MgH₂

Гидриды — солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂↑

Взаимодействие с оксидами металлов (как правило, d-элементов)

Оксиды восстанавливаются до металлов:

CuO + H₂ → Cu + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂ → 2Fe + 3H₂O

WO₃ + 3H₂ → W + 3H₂O

 

Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н^-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH₄]^- > [AlH₄]^- > [GaH₄]^- устойчивость гидридных комплексов падает.

Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:

Na[AlH₄] + 4 H₂O = NaOH + Al(OH)₃ + 4 H_2­

2 Na[BH₄] + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + B₂H_6­ + 2 H_2­

Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:

4 NaH + B(OCH₃)₃ == Na[BH₄] + 3 CH₃ONa (при 250 °C)

4 LiH + AlCl₃ = Li[AlH₄] + 3 LiCl

3 Li[BH₄] + AlCl₃ = Al[BH₄]₃ + 3 LiCl

NaBO₂ + Al + Na + 2 H₂ = Na[BH₄] + NaAlO₂

Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10 атм.

Тетрагидридоборат алюминия Al[BH₄]₃ – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH₄]₃ равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:

Al[BH₄]₃ + 12 H₂O = 3B(OH)₃ + Al(OH)₃ + 12 H₂

Гидриды — соединения водорода и элементов с меньшей электроотрицательностью, чем у водорода. Так, например, соединения водорода с галогенами, азотом, кислородом, углеродом, сурьмой, полонием и серой не являются гидридами.

Классификация

В зависимости от характера связи водорода различают три типа гидридов:

• ионные гидриды (солеобразные гидриды);
• металлические гидриды;
• ковалентные гидриды.

Примеры

• Гидрид натрия NaH
• Гидрид кальция CaH₂
• Силан SiH₄
• Герман GeH₄

 

_63.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО^-₄(первая ступень)

Н₂РО^-₄ Н⁺ + НРO^2-₄ (вторая ступень)

НРО^2-₄ Н+ PО^З-₄ (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фос­форной кислоты наряду с молекулами Н₃РО₄ имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н₂РО^2-₄, НРО^2-₄ и РО^3-₄.

Примеры расчета

(A — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы НА):

Одноосновная кислота

HA = H ⁺ + A ⁻

Двухосновная кислота

H ₂ A = H ⁺ + HA ⁻

HA ⁻ = H ⁺ + A ^{2 −}

Следует понимать, что фигурирующая в выражениях концентрация HA — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

 

64.

Строение внешней и предвнешней электронных оболочек атома	Cu	Ag	Au
3s2p6d104s1	4s2p6d105s1	5s2p6d106s1

В атомах элементов Сu, Ag, Au происходит «провал» s- электрона, приводящий к полному заполнению электронами d- орбиталей. Благодаря наличию одного s-электрона во внешнем слое для этих элементов характерна степень окисления +1.
В образовании химических связей могут принимать участие также электроны с d- оболочки, поэтому медь проявляет устойчивую степень окисления +2, а золото +3.

Исключение представляет взаимодействие меди с очень конц. НCl, так как в результате комплексообразования потенциал меди значительно сдвигается в область отрицательных значений:

2Сu + 4НCl ® 2Н[CuCl₂] + H₂

Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов:

2Сu + 4KCN + 2H₂O ® 2K[Cu(CN)₂] + 2КОН + Н₂

Медь и серебро легко окисляются азотной кислотой:

3Сu + 8НNO₃(разб.) ® 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

 

Ag + 2HNO₃(конц.) ® AgNO₃ + NO₂ + H₂O

3олото реагирует с селеновой кислотой:

2Au + 6H₂SeO₄ ® Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O

В азотной кислоте золото не растворяется, но быстро взаимодействует с царской водкой

Для элементов подгруппы 1Б, как и других побочных подгрупп, наблюдается стабилизация высших степеней окисления с увеличением их порядкового номера. Ионы Au⁺ в водных растворах диспропорционируют на Au⁰ и Au⁺³; в водной среде Au⁺ существует только в виде прочных комплексов, например [Au(CN)₂]^–.

Оба оксида меди Сu₂O и СuО не взаимодействуют с водой. С кислотами реагируют с образованием солей Сu⁺ и Сu⁺². Легко растворяются в водном растворе NH₃ с образованием комплексных соединений:

Сu₂O + 4NH₃ + H₂O ® 2[Cu(NH₃)₂]OH (бесцветный)

CuO + 4NH₃ + H₂O ® [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (темно-синий)

Эта реакция обусловлена неустойчивостью Cuh, который сразу разлагается. Нестоек также цианид меди(II) Cu(CN)₂, поэтому при действии цианидов на растворы солей Сu⁺² образуется CuCN (осадок) и дициан C₂N₂. Осадок CuI растворяется при действии Na₂S₂O₃:

CuI + 2Na₂S₂O₃ ® Na₃[Сu(S₂O₃)₂] + NaI

Растворимость галогенидов AgГ уменьшается при переходе от AgF к AgI. Фторид серебра AgF (белый) хорошо растворим в воде, a AgCl (белый),
AgBr (желтоватый), AgI (желтый) выпадают в осадок при взаимодействии с водном растворе Ag⁺ с F^–. Хлорид серебра растворяетется в водном аммиаке с образованием амминкомплекса:

AgCl + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]Cl

Аналогичная реакция происходит с AgBr, но не идет с AgI,, так как эта соль очень мало растворима (ПР = 8,5·10^–17)
Все галогениды серебра растворяются в растворе Na₂S₂O₃

AgГ + 2Na₂S₂O₃ ® Na₃[Ag(S₂O₃)₂] +NaГ

 

При растворении AuCl₃ в воде образуется гидроксотри-хлороаурат(III) водорода:

AuCl₃ + H₂O ® H[Au(OH)Cl₃]

Пентафторид AuF проявляет кислотные свойства, с основными фторидами образует фтороаураты (V), например:

NaF + AuF = Na[AuF]

Серебро, будучи благородным металлом, отличается относительно низкой реакционной способностью, оно не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Однако в окислительной среде (в азотной, горячей концентрированной серной кислоте, а также в соляной кислоте в присутствии свободного кислорода) серебро растворяется:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂↑ + H₂O

_65.

При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно учитывать реальные условия протекания процессов. На­пример, утверждение, что в ряду кислот НClO –НClO₂ — НClO₃ — НClO₄ окислительная активность уменьшается от НClО к НClO₄, верно только для обычных условий (комнатная температура, дей­ствие света). Здесь решающее значение имеет не окислительная способность хлора в положительной степени окисления, а ато­марный кислород, выделяющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НClО к НСlO₄. Если же сравнивать окислительную способность этих кислот в других условиях — в темноте, при более низких температурах, то окислительная способность возрастает от НClО к НClО₄.

 

Химия

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Галогены

Свойства элементов VII A группы.

Свойства	9F	17Cl	35Br	53I	85At
Атомная масса	18,998	35,453	79,909	126,904	[210]
Электронная конфигурация*
	0,071	0,99	0,114	0,133	-
	0,133	0,181	0,196	0,220	0,230
Энергия ионизации	17,43	13,01	11,84	10,45	9,50
Относительная электроотри- цательность	4,00	3,00	2,80	2,60	2,20
Возможные степени окисления	-1	-1, +1, +3, +5, +7
кларк, ат.% (распространненость в природе)	0,02	0,02	3*10-5	4*10-6	следы
Агрегатное состояние (н. у.), цвет	газ сетло-зеленый	газ желто-зеленый	жидкость красно-коричневая	тв. вещество черно-фиолетовое	тв. вещество
	-223	-100,98	-7,2	311,5
	-187	-34,5	58,75	184,5
Плотность	1,108 ж.	1,57 ж.	3,187	4,942	-
Стандартный электродный потенциал	2,87	1,36	1,07	0,54	-

*Приведены конфигурации внешних электронных уровней атомов соответствующих элементов. Конфигурации остальных электронных уровней совпадают с таковыми для благородных газов, завершающих предыдущий период и указанных в скобках.

Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу ns²np⁵ (n == 2, 3, 4 и 5 соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов — способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Hal₂ с ковалентными связями.

Физические свойства галогенов существенно различаются: при нормальных условиях фтор — газ, который трудно сжижается, хлор — также газ, но сжижается легко, бром — жидкость, иод — твердое вещество.

Химические свойства. В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако, благодаря наличию свободных d-орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от 1+ до 7+ за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.

Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом, S, С, Si, P), выделяя при этом также большое количество теплоты:

При нагревании фтор окисляет все другие галогеныпо схеме:

где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома и иода равны 1+.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:

Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.

Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

а также обратимо реагирует с водой:

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала1- (в НС1), у других1+ (в хлорноватистой кислоте НОС1). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами.

Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более “мягким” реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же как и хлор, растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую “бромную воду”, тогда как иод практически в воде нерастворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует “йодной воды”.

Получение галогенов. Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей. Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.

В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:

Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия.

Галогеноводороды. Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемаяв их молекулах, — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду HF — НС1 — HBr — HI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов НСl, 530 объемов HBr и около 400 объемов HI.

При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении HI, HBr и НС1 диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к НF.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н⁺. Поэтому кислоты HHal реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и РЬ, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr — желтовато-белого, AgI — ярко-желтого цвета.

В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Кислородсодержащие соединения галогенов. Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа НСlO_n (n = 1— 4) и соответствующие им соли и ангидриды.

Рассмотрим структурные формулы этих кислот:

Хлорноватистая

Хлористая

Хлорноватая

Хлорная

Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О—Н. Как можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду НСlO — HClO₂ — НClO₃ — НClO₄? В этом ряду увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О—С1 оттягивается некоторая доля электронной плотности. В результате этого часть электронной плотности оттягивается и от связи О—Н, которая за счет этого ослабляется.

Такая закономерность — усиление кислотных свойств с возрастанием степени окисления центрального атома — характерна не только для хлора, но и для других элементов. Например, азотная кислота HNO₃, в которой степень окисления азота равна 5+, является более сильной кислотой, чем азотистая кислота HNO₂ (степень окисления азота 3+); серная кислота H₂SO₄ (S⁶⁺) — более сильная, чем сернистая кислота Н₂SО₃ (S⁴⁺).

Из солей кислородсодержащих кислот хлора наибольшее значение имеют бертолетова соль (хлорат калия) КсlO₃ и хлорная (“белильная”) известь. В лабораторной практике КClO₃ широко используется для получения О₂ (в присутствии MnO₂ в качестве катализатора).

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция (“гашеную известь”):

Получаемую смесь называют хлорной известью. Если формально просуммировать состав хлорной извести, то его можно выразить как CaOCl₂. Таким образом, хлорная известь представляет собой смешанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: