 |
Первое правило Клечковского.
|
|
|
|
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Часть 1
Москва, 2016
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА
Атом – мельчайшая структурная и химически неделимая частица. Все атомы состоят из атомного ядра и окруженной вокруг него электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов: протонов (положительно заряженные частицы p+) и нейтронов (нейтрально заряженные частицы n0) и имеет положительный заряд. Электронная оболочка состоит из энергетических уровней, представляющих собой совокупность орбиталей, на которых движутся электроны (отрицательно заряженные частицы е).
Для начала рассмотрим строение ядра атомов. Как уже описывалось ранее, ядро состоит из протонов и нейтронов. Количество протонов, содержащихся в атоме того или иного химического элемента равно его порядковому номеру в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Чтобы найти число нейтронов, необходимо из относительной молекулярной массы химического элемента отнять число протонов.
Например, в атоме калия число протонов равно 19 (поскольку он имеет 19-ый номер в периодической системе химических элементов), а число нейтронов определяется разностью: 39 (относительная молекулярная масса калия) – 19 (число протонов) = 20.
Стоит заметить, что в атоме водорода отсутствуют нейтроны, поскольку его порядковый номер и относительная молекулярная масса равны 1.
Разновидности атомов, имеющих одинаковое число протонов, но разное число нейтронов называются изотопами. Наиболее распространен один из изотопов водорода – дейтерий, имеющий 1 нейтрон. Соединение с кислородом, которое образует дейтерий, называется тяжелой водой.
Более сложным является строение электронной оболочки атома. Орбитали, по которым движутся электроны, имеют разные формы. Наиболее простая орбиталь, s-орбиталь, имеет шарообразную форму. Следующая орбиталь, p-орбиталь, имеет форму гантели. Остальные орбитали представляют собой более сложные формы.
|
|
|
s-орбиталь p-орбиталь d-орбиталь
На каждом энергетическом уровне может находиться определенное число орбиталей и соответственно число электронов.
| Номер энергетического уровня n | Вид орбиталей | Максимальное число электронов 2*n2 |
| S | ||
| s, p | ||
| s, p, d | ||
| s, p, d, f |
На любой орбитале могут находиться не более двух электронов, вращающихся в разном направлении. Начиная со второго энергетического уровня, во всех химических элементах присутствуют три p-орбитали (на каждом уровне, начиная со второго), а начиная с третьего энергетического уровня – пять d-орбиталей (на каждом уровне, начиная с третьего).
Число электронов в атоме равно числу протонов и каждый электрон можно описать с помощью набора квантовых чисел:
1) главное квантовое число – номер энергетического уровня, на котором располагается данный электрон. Обозначается «n».
2) побочное квантовое число – форма орбитали, на которой располагается данный электрон. Обозначается «l». Для s-орбитали оно равно 0, для p-орбитали – 1 и так далее.
3) магнитное квантовое число – положение орбитали в пространстве. Обозначается «ml». Данное квантовое число принимает значение от –l до +l, включая 0.
s p d
0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2
4) спиновое квантовое число – магнитный момент, возникающий при вращении электрона вокруг собственной оси. Обозначается «mS». Если электрон вращается по часовой стрелке, то спиновое квантовое число равно +1/2, а если против часовой стрелки -1/2.
Например, для электрона, изображенного на рисунке ниже, набор квантовых чисел будет такой: n = 3, l =1, ml = +1,
|
|
|
ms = +1/2.
3s 3p 3d
0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2
При заполнении электронами орбиталей энергетических уровней пользуются следующим принципом и правилами.
Принцип Паули.
Не существует двух электронов в атоме с одинаковыми наборами квантовых чисел, т.е. на одной орбитале не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами.
Правило Хунда.
Электроны располагаются на одинаковых орбиталях таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным, т.е. сначала заполняются все электроны с положительными значениями спиновых квантовых чисел, а затем - с отрицательным.
Первое правило Клечковского.
При увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и побочного квантовых чисел к орбиталям с большим значением этой суммы.
Второе правило Клечковского.
При одинаковых значениях суммы главного и побочного квантовых чисел заполнение орбиталей происходит в направлении возрастания значений главного квантового числа.
| подуровень | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d |
| n + l | ||||||
| подуровень | 4s | 4p | 4d | 4f | 5s | 5p |
| n + l |
Исходя из данной таблицы, можно расположить подуровни в порядке их заполнения: 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-4f и так далее.
Приведем пример заполнения электронами электронной оболочек нескольких атомов:
атом калия: 1s22s22p63s23p63d04s1
атом натрия: 1s22s22p63s1
атом серы: 1s22s22p63s23p4
атом ртути: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f06s2
Из правил Клечковского есть отклонения, поскольку не все атомы подчиняются им. В некоторых случаях атому энергетически более выгодно заполнить подуровень электронами наполовину (только с положительными спинами) или полностью. Например, d-подуровень заполняется пятью электронами, а не четырьмя, как это может произойти, если руководствоваться при заполнении правилами Клечковского.
Например, у атома хрома по правилам Клечковского электронная конфигурация внешнего подуровня имеет вид 3d44s2, однако в реальности она имеет вид 3d54s1.
Такое явление получило название «проскок электрона». В данной таблице приведены некоторые химические элементы с электронной конфигурацией внешнего подуровня, у которых наблюдается «проскок электрона».
|
|
|
| Химический элемент | Конфигурация внешнего подуровня |
| Медь | 3d104s1 |
| Серебро | 4d105s1 |
| Золото | 5d106s1 |
| Молибден | 4d55s1 |
Если требуется заполнить электронами энергетический уровень какого-либо катиона или аниона, то необходимо определить число электронов. Для катионов оно будет уменьшаться на величину заряда, а для анионов наоборот увеличиваться на туже величину.
Например, для сульфид - аниона S2- число электронов будет равно 18, а для катиона железа(+III) Fe3+ - 23.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
| ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ |
| МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ |
| КОВАЛЕНТНАЯ |
| ИОННАЯ |
Металлическая связь - химическая связь между атомами в металлическом кристалле, возникающая за счёт обобществления их валентных электронов.
Ковалентная связь – химическая связь, образующаяся за счет обобществления пары валентных электронных облаков. Ковалентная связь в свою очередь подразделяется на полярную (химическую связь между элементами с разными значениями электроотрицательностей) и неполярную (химическую связь между элементами с одинаковыми значениями электроотрицательностей).
| КОВАЛЕНТНАЯ ПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ |
| КОВАЛЕНТНАЯ НЕПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ |
| КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ |
(H2O, HCl, H2S, CH4, C2H2) (H2, O2, O3, N2, Cl2, F2)
Если ковалентная связь образуется между водородом и сильно электроотрицательным элементом с не поделенной парой электронов (F, O, N), то такая связь называется водородной. Водородная связь может быть внутримолекулярной, а также межмолекулярной.
|
|
|
Соединения, в которых реализуются только ковалентные связи, имеют молекулярное строение. Например, в серной кислоте между всеми атомами реализуются лишь ковалентные связи, поэтому данное соединение имеет молекулярное строение, т.е. является молекулой.
Ковалентная связь также может быть простой и сложной. Простые ковалентные связи представляют собой σ-связи, а сложные связи (кратные) состоят из σ и π -связей.
σ-связь – ковалентная связь, образованная между двумя атомами вдоль линии, соединяющей ядра этих атомов.
π-связь – ковалентная связь, образованная между двумя атомами перпендикулярно линии, соединяющей ядра этих атомов.
σ -связи присутствуют во всех молекулах органических и неорганических веществ, в то время как π -связи присутствуют только в молекулах, в которых имеются кратные связи, например, в этилене, ацетилене, кислороде и т.д.
| σ-связь π-связь |
Ковалентная связь может быть образована по различным механизмам: обменному и донорно-акцепторному.
1.Обменный.
Каждый атом отдает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару.
H· + ·H → H:H
2.Донорно-акцепторный.
Один атом предоставляет не поделённую пару электронов, а второй – свободную (вакантную) орбиталь. Атом с парой электронов называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь – акцептором.
H3N: + □H+ → NH4+
донор акцептор
Ковалентная связь также может по разным механизмам и разрываться. Среди таких механизмов выделяют гомогенный и гетерогенный.
1.Гомолитический (радикальный).
В результате разрыва связи образуются свободные радикалы (частицы с одним неспаренным электроном).
Сl:Cl → Cl· + Cl·
радикалы
2.Гетеролитический (ионный).
В результате разрыва связи образуется частица с свободной орбиталью, заряженная положительно (катион) и частица с не поделенной парой электронов, заряженная отрицательно (анион).
H:Cl → □H+ +:Cl-
катион анион
Гибридизацией орбиталей называют процесс смешения орбиталей одного атома, имеющих близкие энергии.
В результате гибридизации образуются орбитали – гибриды, которые имеют форму несимметричной восьмерки, вытянутой в одну сторону. Такие орбитали имеют одинаковую форму и энергию. Сколько орбиталей участвует в процессе гибридизации, столько же и в итоге получится гибридных орбиталей.
Название гибридизации и тип полученных орбиталей определяется типом орбиталей (s, p, d), участвующих в процессе гибридизации.
Рассмотрим образование sp, sp2 и sp3 гибридизованных орбиталей.
|
|
|
1. sp гибридизация
В данном виде гибридизации участвуют одна s и одна p-орбитали. Две гибридных sp- орбитали в результате взаимного отталкивания располагаются относительно атомного ядра таким образом, что угол между ними составляет 180°. В результате такого расположения орбиталей молекулы имеют линейное строение.
2. sp2 гибридизация
В данном виде гибридизации участвуют одна s и две p-орбитали. Три гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120˚ друг к другу. В результате такого расположения орбиталей вещества имеют форму плоского треугольника.
3. sp3 гибридизация
В данном виде гибридизации участвуют одна s и три p-орбитали. Четыре гибридные орбитали располагаются под углом 109˚28̍ друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атомное ядро. В результате такого расположения орбиталей молекулы имеют тетраэдрическое строение.
В органической химии в молекулах, имеющих тройные связи, имеет место быть sp гибридизация, в молекулах, имеющих двойные связи – sp2 гибридизация, а в молекулах, имеющих только одинарные связи – sp3 гибридизация.
Ионная связь – связь, реализующаяся между атомами с большими разницами электроотрицательностей за счет сил электростатического притяжения. Ионная связь присутствует в соединениях ионного строения, например, в солях и основаниях.
Обратите внимание, что в солях аммония между азотом и водородом образуется ковалентная связь, а между катионом аммония и анионом – ионная.
| ВЕЩЕСТВА |
| АМОРФНЫЕ |
| КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ |
Аморфные вещества – вещества, которые не имеют кристаллической структуры в своем строении. Такие вещества изотропны, то есть они не обнаруживают различных свойств в разных направлениях и не имеют определенной точки плавления. Клеи, смолы, стекла, пластилин – примеры веществ, являющихся аморфными.
Кристаллические вещества - твердые вещества, в которых присутствует упорядоченное расположение атомов, образуя так называемую кристаллическую решетку.
Кристаллическая решетка – некий геометрический образ, служащий для описания строения веществ, имеющих кристаллическое строение.
| АТОМНАЯ |
| КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА |
| МОЛЕКУЛЯРНАЯ |
| МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ |
| ИОННАЯ |
Молекулярная кристаллическая решетка обусловлена ковалентными связями внутри химического вещества. Такая молекулярная решетка присутствует в строении молекул, имеющих ковалентные связи (двухатомные простые вещества – неметаллы, молекулы неорганических и органических соединений).
Атомная кристаллическая решетка наблюдается в атомах – неметаллах, например в углероде (алмазе и графите), а также в диоксиде кремния и оксиде алюминия.
Ионная кристаллическая решетка имеется в соединениях, с ионным строением (оксиды, гидроксиды типичных металлов, солях), а металлическая кристаллическая решетка наблюдается в металлах и их сплавах.
Химическая связь характеризуется длиной, энергией, полярностью и поляризуемостью.
Длина связи – расстояние между двумя ядрами атомов, образующих химическую связь. Длину связи принято измерять в нанометрах (нм) или ангстремах (Аᵒ).
| Химическая связь | С-С | С=С | С≡С | С(sp3)-H |
| Длина связи (нм) | 0,154 | 0,134 | 0,120 | 0,110 |
Анализируя табличные данные, приходит к выводу, что простые связи (одинарные) самые длинные, более короткие – двойные и самые короткие – тройные.
Чтобы разорвать ту или иную химическую связь необходимо затратить некоторую энергию.
Энергия связи – энергия, которую необходимо затратить на разрыв данной химической связи с образованием отдельных газообразных атомов. Единицы измерения энергии связи Дж/моль или кал/моль.
В следующей таблице представлены значения энергий для некоторых химических связей.
| Химическая связь | С-С | С=С | С≡С | С(sp3)-Н |
| Энергия связи (кдж/моль) |
Исходя из табличных данных, можно сделать вывод: самой прочной связью является тройная, менее прочной – двойная и самой непрочной – одинарная. Энергия связей зависит от их кратности.
Следует также отметить, что чем больше радиус атомов, образующих химическую связь, тем меньше значение энергии этой связи. Эта закономерность выражается, например, в ряду галогеноводородов.
H-Cl H-Br
Полярность – параметр химической связи, который определяется различной электроотрицательностью атомов, образующих связь. Единицей измерения полярности служит Дебай (D).
| Химическая cвязь | H-C(sp3) | H-N | H-О | H-F |
| Полярность (D) | 1,1 | 1,4 | 1,5 | 1,9 |
Наиболее полярной является связь, образованная атомами с большой разностью электроотрицательностей.
Поляризуемость – способность смещаться электронной плотности связи под действием внешнего электрического поля или другого воздействия
|
|
|
