Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Смещение химического равновесия.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4

НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

Работу выполнил______________________ Работу принял_____________________

Дата выполнения______________________ Отметка о зачете___________________

Основные понятия.

Большинство физико-химических процессов обратимо, т.е. в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Самопроизвольным процессом называют процесс, протекающий без воздействия внешних сил, в отличии от несамопроизвольного (вынужденного) процесса, протекающего только при поступлении в систему энергии из окружающей среды.

Любой самопроизвольный процесс стремится привести систему в состояние равновесия - состояние, из которого система не может выйти без внешнего воздействия.

Возможности, направление и предел протекания самопроизвольных процессов устанавливает второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики.

Существует функция состояния (свойство) системы - энтропия (S), измене-

Ние которой для самопроизвольного процесса связано с поглощенной теплотой и

температурой системы соотношением:

DS > Q/T (1)

Для изолированной системы теплообмен с окружающей средой отсутствует (Q = 0), следовательно: в изолированной системе процессы могут протекать только в сторону возрастания энтропии (DS > 0), равновесию соответствует максимальное значение энтропии системы (DS = 0).

Энтропия связана с хаотическим (тепловым) движением в системе (является мерой молекулярногохаоса) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяется уравнением Больцмана:

S = k × ln w (2), где k = R/NA - постоянная Больцмана, w - термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом (w = 1), следовательно: энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю (постулат Планка или третий закон термодинамики).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на: DSпл = DHпл /Tпл » 8 Дж/(моль К), при испарении вещества (переходе жидкость ® пар) возрастание энтропии более значительно: DS исп = DH исп /T кип» 90 Дж/(моль К). Таким образом для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв < S жидк << S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S°298 в [ Дж/(моль К) ] приводятся в термодинамических таблицах (см. приложение).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a1A1 + a2A2 + ¼ = b1B1 + b2B2 + ¼ (*)

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

DS°х. = S bi × S°298(Bi) - S aj × S°298(Aj), (3)

прод исх

где аj и bi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

298(Bi) и S°298(Aj) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

 

Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики (DU = Q + W) и второго начала для самопроизвольного процесса (DS > Q/T), получаем:

DU – W < T DS (4)

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения (W = - p DV), уравнение (4) переходит в: DU + p DV – T DS < 0 (5)

Величина U + p V – T S = H – T S = G называется энергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, иными словами – условие DG < 0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает минимальное значение и не изменяется, т.е. DG = 0.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому для реакции (*) стандартное изменение DG можно рассчитать по уравнению:

DG°х.р. = S bi × DG°f,298(Bi) - S aj × DG°f,298(Aj), (6)

прод исх

где аj и bi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

DG°f,298(Bi) и DG°f,298(Aj) - стандартные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.

Стандартная энергия Гиббса образования соединения определяется как изменение энергии Гиббса реакции получения одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Из определения следует, что стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах (см. приложение).

Из определения энергии Гиббса следует, что соотношение между стандартными термодинамическими функциями химической реакции выражается уравнением:

DG° Т = DH° Т – Т DS°T (7)

 

Химическое равновесие.

Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций (кинетическое условие равновесия), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется (DG = 0 - термодинамическое условие равновесия).

Основным законом химического равновесия является закон действия масс (ЗДМ), который в случае гомогенной реакции можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений - для

Газовых реакций) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-

Ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре

Есть величина постоянная.

Т.о. для химической реакции (*):

[B1] b1 [B2] b2.... П [Bi] bi Р(В1)b1 Р(В2)b2.... П Рi)bi

Кc = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ Кр = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ (8)

[A1] a1 [A2] a2.... П [Aj] aj Р(A1)a1 Р(A2)a2.... П Р(Aj)aj

 

где Кс и Кр – константы равновесия реакции, выраженные соответственно через

равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.

Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции (слева направо): если Кс(Кр) > 1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр) < 0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.

!!! Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ концентрации (парциальные давления) веществ, находящихся в конденсированной фазе (жидкой или твердой) считаются величинами постоянными и в выражение константы равновесия не входят!!!

Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: DG°T = - RT ln KpT = - 2.3 RT lg Kp (9)

 

Смещение химического равновесия.

При изменении условий протекания реакции (состава смеси, давления, температуры) состояние равновесия смещается в сторону протекания прямой (слева направо) или обратной (справа налево) реакции.

Направление смещения равновесия в качественной форме подчиняется принципу Ле-Шателье: изменение условий в равновесной системе приводит к смещению равновесия в направлении протекания процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

а). Влияние состава реакционной смеси.

При увеличении концентраций (парциальных давлений) исходных веществ или при уменьшении концентраций продуктов реакции равновесие смещается в сторону протекания прямой реакции (вправо);

при увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону протекания обратной реакции (влево).

б). Влияние температуры.

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции (DН > 0);

при уменьшении температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермического процесса (DН < 0).

в). Влияние общего давления в системе.

При увеличении общегодавления (уменьшении объема) равновесие смещается в сторону протекания той реакции, при которой уменьшается количество газообразных веществ (в сторону уменьшения суммарного объема газов).

 

ПРИМЕР 1.

Для химической реакции: 2 ZnS(т) + 3 O2(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO2(г)

А). определите направление самопроизвольного ее протекания в стандартных условиях.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по уравнению (6):

DG°х.р., = 2 DG°f,298(ZnO) + 2 DG°f,298(O2) - 2 DG°f,298(ZnS) - 3 DG°f,298(SO2)

стандартные значения термодинамических величин выписываем из таблицы (приложение):

DG°х.р., = 2 (-318.23) + 2 (-300.2) – 2 (-198.21) – 3 (0) = - 845.88 кДж < 0, следовательно при стандартных условиях возможна прямая реакция.

Б). Определите направление протекания реакции при Т = 1000 К.

Т.к. условия отличны от стандартных, для расчета энергии Гиббса реакции воспользуемся уравнением (7): DG°Т = DH°Т – Т DS°T , где Т = 1000 К

Значения теплоты реакции и изменение энтропии слабо зависят от температуры, поэтому можно принять, что: DH°f, Т» DH°f,289, DS°T » DS°298, тогда:

DH°298 = - 889.8 кДж (см. пример 2 предыдущей л.р.)

DS°298 = 2 S°Т(ZnO) + 2 S°Т(SO2) - 2 S°Т(ZnS) - 3 S°Т(O2) =

= 2 43.5 + 2 248.1 – 2 37.7 – 3 205.03 = - 147.29 Дж/К @ - 0.1473 кДж/К (по ур. (3))

DG° Т = - 889.8 – 1000 (- 0.1473) = - 742.5 кДж < 0, следовательно при 1000 К реакция идет в прямом направлении.

В). напишите выражение константы равновесия Кр и рассчитайте ее значение для стандартных условий и при Т = 1000 К.

В соответствии с ЗДМ (ур-ние 8) для гетерогенных реакций Кр = Р2(so2)/Р3(o2), остальные участники реакции – твердые вещества.

Величина константы равновесия рассчитывается по уравнению (9): lg Kp = - DG°f, Т/2.3 R T

для Т = 298 К: lg Kp = - (- 845880) /2.3 8.31 298 = 148.5, Кр» 10148

для Т = 1000 К: lg Kp = - (- 742500)/2.3 8.31 1000 = 38.8, Кр» 1039

Г). определите температурный интервал, в котором возможно протекание данной реакции.

Процесс возможен при условии DG° Т < 0, следовательно для определения температурного интервала, при котором реакция возможна, необходимо решить неравенство:

DG°Т = DH°Т – Т DS°T < 0 относительно Т. Подставляя значения DH°Т и DS°T, полученные в п.А, получим Т < DH°Т / DS°T = - 889.8/- 0.1473 = 6041 К

т.е. реакция может протекать в прямом направлении при температурах ниже 6041 К. Такая температура в обычных условиях недостижима, из чего можно сделать вывод о том, что данная реакция практически необратима.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Смещение химического равновесия при изменении состава реакционной смеси.

В опыте изучается равновесие в обратимой реакции:

FeCl3 + 3 NH4CNS Û Fe(CNS)3 + 3 NH4Cl

б/цв б/цв красн б/цв

Образующийся в результате реакции роданид железа Fe(CNS)3, окрашивает раствор в красный цвет, интенсивность которого пропорциональна концентрации роданида железа. Смещение равновесия легко фиксируется по изменению интенсивности окраски раствора.

Приготовьте равновесную смесь. Для этого налейте в пробирку ~1/3 ее объема разбавленного (0,002 М) раствора FeCl3 и примерно равное количество разбавленного (0,006 М) раствора NH4CNS. Полученный раствор бледно-красного цвета разделите на 4 пробирки: первую - оставьте как контрольную, во вторую добавьте несколько капель концентрированного раствора FeCl3, в третью - несколько капель концентрированного раствора NH4CNS, в четвертую - несколько кристаллов NH4Cl. Отметьте изменение интенсивности окрашивания раствора в каждой из трех пробирок по сравнению с контрольной. Результаты наблюдений занесите в таблицу.

Добавляемое вещество Изменение окраски Вывод о смещении равновесия Изменение DGхр Соотношение V1 и V2
FeCl3        
NH4CNS        
NH4Cl        

1) Запишите выражение константы равновесия Кс (см. ур-ние 8):

Кс =

2) Запишите термодинамическое и кинетическое условия химического равновесия:

3) На основании опыта в каждом случае (в таблице)

а) сделайте выводы о направлении смещения равновесия

б) укажите знак изменения энергии Гиббса (DGхр) реакции при добавлении реагента

в)укажите соотношение скоростей прямой (V1) и обратной (V2) реакций.

4) Сформулируйте общий вывод о направлении смещения равновесия при изменении состава равновесной смеси реагентов.

5) Как изменяется в каждом случае значение константы равновесия?

 

ОПЫТ 2. Определение направления реакции при различных температурах.

Исследуется обратимая реакция разложения хлорида аммония:

NH4Cl(к) Û NH3(г) + HCl(г)

Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до полного исчезновения кристаллов.

 

1) Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горелки?

2) Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К и Т = [ задание получите у преподавателя ]

(см. пример 1 А., Б., уравнения 6,7).

3) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр: Кр =

4) Рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298 К и Т = (см. пример 1В, ур. 9)

5) Сделайте вывод, как влияет температура на величину константы равновесия:

6) Сделайте вывод о направлении смещения равновесия при увеличении температуры:

7) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония (см. пример 1Г.):

8) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.

 

Вариант контрольного теста.

 

I. Термодинамическое условие равновесия (при постоянных Р и Т):

1. DS = 0 2. DS < 0 3. DG = 0 4. DG < 0

II. Величина константы равновесия зависит от:

1. концентраций реагентов 2. температуры

3. объема 4. давления

III. В изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно при условии:

1.. DS > 0 2. DS < 0 3. DН < 0 4. DG < 0

IV. В уравнении Х = DH°Т – Т DS°T Х означает:

1. константу равновесия 2. энергию Гиббса реакции

3. теплоту реакции 4. изменение энтропии

V. Для реакции 2 СО(г) + О2(г) Û 2 СО2(г); DH° = - 566 кДж

определите направление смещения равновесия при:

а). увеличении парциального давления СО

1. вправо 2. влево 3. не сместится

б). увеличении температуры

1. вправо 2. влево 3. не сместится

в). увеличении общего давления в системе

1. вправо 2. влево 3. не сместится

 

VI. Константа равновесия Кр для реакции (п.V) имеет вид:

1. Кр = Рсо2/Рсо Ро2 2. Кр = Р2со2 Ро2 3. Кр = Р2со22со Ро2 4. Кр = [СО2]2 / [СО]22]

 

VII. DH° для обратной реакции (п.V) равно:

1. –283 кДж 2. 566 кДж 3. 283 кДж 4. 1132 кДж

VIII. Для реакции (п.V) оцените знак изменения энтропии:

1. DS > 0 2. DS < 0 3. DS» 0

 

Ответы и комментарии.

I. 3, II. 2, III. 1, IV. 2, V.а). 1, б). 2 в). 1 VI. 3, VII. 2, VIII. 2

Контрольные вопросы.

I. Напишите выражение констант равновесия Кс и Кр реакции:

1). 2SO2(г) + O2(г) Û 2SO3(г) 2). 4NH3(г) + 3O2(г) Û 2N2(г) + 6H2O(г)

3). CH4(г) + 2O2(г) Û 2H2O(г) + CO2(г) 4). 4NH3(г) + 5O2(г) Û 4NO(г) + 6H2O(г)

5). 4HCl(г) + O2(г) Û 2H2O(г) + 2Cl2(г)

II. Определите направление самопроизвольного протекания приведенной в п.I реакции при температуре:

1). 10 °С 2). 20 °С 3). 30 °С 4). 40 °С 5). 50 °С

Рассчитайте значение константы равновесия Кр.

III. Определите направление смещения равновесия в данной реакции при:

1). увеличении Т, увеличении Р 2). уменьшении Т, уменьшении Р

3). увеличении Т, уменьшении Р 4). уменьшении Т, увеличении Р

5). увеличении Т, увеличении Р

 

ПРИЛОЖЕНИЕ.

Термодинамические характеристики некоторых веществ.

 

Вещество DH°f,298 кДж/моль 298 Дж/моль К DG°f,298 кДж/моль
ZnO (к) - 349 43.5 - 318.23
ZnS (к) - 201 57.7 - 198.21
SO2 (г) - 296.9 248.1 - 300.2
NH4Cl (к) - 315.39 94.56 - 203.2
NH3 (г) - 46.19 192.5 - 16.64
HCl (г) - 92.3 186.7 - 94.83
CuO (к) - 162 42.63 - 129.4
Cu2O (к) - 173.2 92.93 - 150.5
O2 (г)   205.04  
H2O (ж) - 285.84 69.96 - 237.3
CH3COOH (р) - 484.09 159.83 - 396.7
CH3COO- (р) - 485.64 87.58 - 369.36
H+ (р)      
OH- (р) - 230.02 - 10.71 - 157.35
SO3 (г) -395.85 256.69 -371.17
NO (г) 90.37 210.62 86.69
CH4 (г) -74.85 186.27 -50.85
CO2 (г) -393.51 210.6 -394.47
N2 (г)   191.5  
H2O (г) -241.84 188.74 -228.66
Cl2 (г)   222.98  

 

 

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...