Смещение химического равновесия.

Энтропия связана с хаотическим (тепловым) движением в системе (является мерой молекулярногохаоса) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяется уравнением Больцмана:

S = k × ln w (2), где k = R/N_A - постоянная Больцмана, w - термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом (w = 1), следовательно: энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю (постулат Планка или третий закон термодинамики).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на: DS_пл = DH_пл /T_пл » 8 Дж/(моль К), при испарении вещества (переходе жидкость ® пар) возрастание энтропии более значительно: DS _исп = DH _исп /T _кип» 90 Дж/(моль К). Таким образом для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв < S жидк << S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S°₂₉₈ в [ Дж/(моль К) ] приводятся в термодинамических таблицах (см. приложение).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a₁A₁ + a₂A₂ + ¼ = b₁B₁ + b₂B₂ + ¼ (*)

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

DS^°_х.р. = S b_i × S°₂₉₈(B_i) - S a_j × S°₂₉₈(A_j), (3)

прод исх

где а_j и b_i - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

S°₂₉₈(B_i) и S°₂₉₈(A_j) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики (DU = Q + W) и второго начала для самопроизвольного процесса (DS > Q/T), получаем:

DU – W < T DS (4)

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения (W = - p DV), уравнение (4) переходит в: DU + p DV – T DS < 0 (5)

Величина U + p V – T S = H – T S = G называется энергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, иными словами – условие DG < 0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

Химическое равновесие.

Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций (кинетическое условие равновесия), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется (DG = 0 - термодинамическое условие равновесия).

Основным законом химического равновесия является закон действия масс (ЗДМ), который в случае гомогенной реакции можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений - для

Газовых реакций) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-

Ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре

Есть величина постоянная.

Т.о. для химической реакции (*):

[B₁] ^b1 [B₂] ^b2.... П [B_i] ^bi Р_(В1)^b1 Р_(В2)^b2.... П Р_(Вi)^bi

Кc = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ Кр = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ (8)

[A₁] ^a1 [A₂] ^a2.... П [A_j] ^aj Р_(A1)^a1 Р_(A2)^a2.... П Р_(Aj)^aj

где Кс и Кр – константы равновесия реакции, выраженные соответственно через

равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.

Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции (слева направо): если Кс(Кр) > 1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр) < 0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.

!!! Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ концентрации (парциальные давления) веществ, находящихся в конденсированной фазе (жидкой или твердой) считаются величинами постоянными и в выражение константы равновесия не входят!!!

Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: DG^°_T = - RT ln Kp_T = - 2.3 RT lg Kp (9)

Смещение химического равновесия.

При изменении условий протекания реакции (состава смеси, давления, температуры) состояние равновесия смещается в сторону протекания прямой (слева направо) или обратной (справа налево) реакции.

Направление смещения равновесия в качественной форме подчиняется принципу Ле-Шателье: изменение условий в равновесной системе приводит к смещению равновесия в направлении протекания процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

ПРИМЕР 1.

Для химической реакции: 2 ZnS(т) + 3 O₂(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO₂(г)

А). определите направление самопроизвольного ее протекания в стандартных условиях.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по уравнению (6):

DG°_х.р., = 2 DG°_f,298(ZnO) + 2 DG°_f,298(O₂) - 2 DG°_f,298(ZnS) - 3 DG°_f,298(SO₂)

стандартные значения термодинамических величин выписываем из таблицы (приложение):

DG°_х.р., = 2 (-318.23) + 2 (-300.2) – 2 (-198.21) – 3 (0) = - 845.88 кДж < 0, следовательно при стандартных условиях возможна прямая реакция.

Б). Определите направление протекания реакции при Т = 1000 К.

Т.к. условия отличны от стандартных, для расчета энергии Гиббса реакции воспользуемся уравнением (7): DG°_Т = DH°_Т – Т DS^°_T , где Т = 1000 К

Значения теплоты реакции и изменение энтропии слабо зависят от температуры, поэтому можно принять, что: DH°_{f, Т}» DH°_f,289, DS^°_T » DS^°_298, тогда:

DH°₂₉₈ = - 889.8 кДж (см. пример 2 предыдущей л.р.)

DS^°₂₉₈ = 2 S°_Т(ZnO) + 2 S°_Т(SO₂) - 2 S°_Т(ZnS) - 3 S°_Т(O₂) =

= 2 43.5 + 2 248.1 – 2 37.7 – 3 205.03 = - 147.29 Дж/К @ - 0.1473 кДж/К (по ур. (3))

DG° _Т = - 889.8 – 1000 (- 0.1473) = - 742.5 кДж < 0, следовательно при 1000 К реакция идет в прямом направлении.

В). напишите выражение константы равновесия Кр и рассчитайте ее значение для стандартных условий и при Т = 1000 К.

В соответствии с ЗДМ (ур-ние 8) для гетерогенных реакций Кр = Р²(so₂)/Р³(o₂), остальные участники реакции – твердые вещества.

Величина константы равновесия рассчитывается по уравнению (9): lg Kp = - DG°_{f, Т}/2.3 R T

для Т = 298 К: lg Kp = - (- 845880) /2.3 8.31 298 = 148.5, Кр» 10¹⁴⁸

для Т = 1000 К: lg Kp = - (- 742500)/2.3 8.31 1000 = 38.8, Кр» 10³⁹

Г). определите температурный интервал, в котором возможно протекание данной реакции.

Процесс возможен при условии DG° _Т < 0, следовательно для определения температурного интервала, при котором реакция возможна, необходимо решить неравенство:

DG°_Т = DH°_Т – Т DS^°_T < 0 относительно Т. Подставляя значения DH°_Т и DS^°_T, полученные в п.А, получим Т < DH°_Т / DS^°_T = - 889.8/- 0.1473 = 6041 К

т.е. реакция может протекать в прямом направлении при температурах ниже 6041 К. Такая температура в обычных условиях недостижима, из чего можно сделать вывод о том, что данная реакция практически необратима.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Смещение химического равновесия при изменении состава реакционной смеси.

В опыте изучается равновесие в обратимой реакции:

FeCl₃ + 3 NH₄CNS Û Fe(CNS)₃ + 3 NH₄Cl

б/цв б/цв красн б/цв

Образующийся в результате реакции роданид железа Fe(CNS)₃, окрашивает раствор в красный цвет, интенсивность которого пропорциональна концентрации роданида железа. Смещение равновесия легко фиксируется по изменению интенсивности окраски раствора.

Приготовьте равновесную смесь. Для этого налейте в пробирку ~1/3 ее объема разбавленного (0,002 М) раствора FeCl₃ и примерно равное количество разбавленного (0,006 М) раствора NH₄CNS. Полученный раствор бледно-красного цвета разделите на 4 пробирки: первую - оставьте как контрольную, во вторую добавьте несколько капель концентрированного раствора FeCl₃, в третью - несколько капель концентрированного раствора NH₄CNS, в четвертую - несколько кристаллов NH₄Cl. Отметьте изменение интенсивности окрашивания раствора в каждой из трех пробирок по сравнению с контрольной. Результаты наблюдений занесите в таблицу.

1) Запишите выражение константы равновесия Кс (см. ур-ние 8):

Кс =

2) Запишите термодинамическое и кинетическое условия химического равновесия:

3) На основании опыта в каждом случае (в таблице)

а) сделайте выводы о направлении смещения равновесия

б) укажите знак изменения энергии Гиббса (DG_хр) реакции при добавлении реагента

в)укажите соотношение скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций.

4) Сформулируйте общий вывод о направлении смещения равновесия при изменении состава равновесной смеси реагентов.

5) Как изменяется в каждом случае значение константы равновесия?

ОПЫТ 2. Определение направления реакции при различных температурах.

Исследуется обратимая реакция разложения хлорида аммония:

NH₄Cl(к) Û NH₃(г) + HCl(г)

Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до полного исчезновения кристаллов.

1) Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горелки?

2) Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К и Т = [ задание получите у преподавателя ]

(см. пример 1 А., Б., уравнения 6,7).

3) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр: Кр =

4) Рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298 К и Т = (см. пример 1В, ур. 9)

5) Сделайте вывод, как влияет температура на величину константы равновесия:

6) Сделайте вывод о направлении смещения равновесия при увеличении температуры:

7) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония (см. пример 1Г.):

8) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.

Вариант контрольного теста.

I. Термодинамическое условие равновесия (при постоянных Р и Т):

1. DS = 0 2. DS < 0 3. DG = 0 4. DG < 0

II. Величина константы равновесия зависит от:

1. концентраций реагентов 2. температуры

3. объема 4. давления

III. В изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно при условии:

1.. DS > 0 2. DS < 0 3. DН < 0 4. DG < 0

IV. В уравнении Х = DH°_Т – Т DS^°_T Х означает:

1. константу равновесия 2. энергию Гиббса реакции

3. теплоту реакции 4. изменение энтропии

V. Для реакции 2 СО(г) + О₂(г) Û 2 СО₂(г); DH° = - 566 кДж

определите направление смещения равновесия при:

а). увеличении парциального давления СО

1. вправо 2. влево 3. не сместится

б). увеличении температуры

1. вправо 2. влево 3. не сместится

в). увеличении общего давления в системе

1. вправо 2. влево 3. не сместится

VI. Константа равновесия Кр для реакции (п.V) имеет вид:

1. Кр = Рсо₂/Рсо Ро₂ 2. Кр = Р²со₂ Ро₂ 3. Кр = Р²со₂/Р²со Ро₂ 4. Кр = [СО₂]² / [СО]² [О₂]

VII. DH° для обратной реакции (п.V) равно:

1. –283 кДж 2. 566 кДж 3. 283 кДж 4. 1132 кДж

VIII. Для реакции (п.V) оцените знак изменения энтропии:

1. DS > 0 2. DS < 0 3. DS» 0

Ответы и комментарии.

I. 3, II. 2, III. 1, IV. 2, V.а). 1, б). 2 в). 1 VI. 3, VII. 2, VIII. 2

Контрольные вопросы.

I. Напишите выражение констант равновесия Кс и Кр реакции:

1). 2SO₂(г) + O₂(г) Û 2SO₃(г) 2). 4NH₃(г) + 3O₂(г) Û 2N₂(г) + 6H₂O(г)

3). CH₄(г) + 2O₂(г) Û 2H₂O(г) + CO₂(г) 4). 4NH₃(г) + 5O₂(г) Û 4NO(г) + 6H₂O(г)

5). 4HCl(г) + O₂(г) Û 2H₂O(г) + 2Cl₂(г)

II. Определите направление самопроизвольного протекания приведенной в п.I реакции при температуре:

1). 10 °С 2). 20 °С 3). 30 °С 4). 40 °С 5). 50 °С

Рассчитайте значение константы равновесия Кр.

III. Определите направление смещения равновесия в данной реакции при:

1). увеличении Т, увеличении Р 2). уменьшении Т, уменьшении Р

3). увеличении Т, уменьшении Р 4). уменьшении Т, увеличении Р

5). увеличении Т, увеличении Р

ПРИЛОЖЕНИЕ.

Термодинамические характеристики некоторых веществ.