Произведение растворимости

Растворы электролитов

Растворение это самопроизвольный процесс диффузии моле­кул растворяемого вещества в растворитель и их равномерное распределение там.

При растворении происходит взаимодействие растворяемого вещества и растворителя, называемое, в общем случае, сольвата­цией. При использовании в качестве растворителя воды – гидра­тацией. Продукты взаимодействия при растворении называются, соответственно, сольватами или гидратами.

В ходе растворения протекают три стадии:

- молекулярная диссоциация,

- сольватация (образование сольватов молекул),

- электролитическая диссоциация.

Молекулярная диссоциация – это первая стадия растворения, связанная с необходимостью разрушения агрегатов (в случае твердого вещества) или ассоциатов молекул (в жидкостях).

Пример: молекулы 100 % уксусной кислоты представляют со­бой ассоциаты, состоящие из двух частиц, связанных силами межмолекулярной водородной связи.

СН₃СООН · СН₃СООН + Н₂О ® СН₃СООН + Н₂О + СН₃СООН

Молекулярный ассоциат растворитель

Эта стадия требует затрат энергии, так как вода разрушает ассоциативную связь. Поэтому стадия соп­ровождается поглоще­ни­ем тепла (процесс эндотермический DН°_¦ > 0). В зависимости от аг­регатного состояния веществ, величины энтальпий образования меня­ются в следующем порядке DН°_¦газ < DН°_¦жид < DН°_¦тв , так как на раз­ру­шение более прочных межмолекулярных связей требуется больше затрат энергии.

Образование сольватов – это вторая стадия растворения, в ходе которой образуется новый ассоциат между веществом и растворителем – сольват (гидрат). Поскольку этот процесс энергетически выгодный – он сопро­вождается выделением избытка тепла (экзотермический процесс, при котором DН°_¦ < 0).

СН₃СООН + nН₂О ® СН₃СООН · Н₂О + (n – 1)Н₂О

растворитель сольват (гидрат)

Многие процессы растворения заканчиваются на этой ста­дии, так как сольваты молекул достаточно прочны и произошло полное распределение частиц вещества между молекулами рас­тво­рителя. Такие растворы называются растворами неэлек­троли­тов. К их числу относят, чаще всего, растворы органиче­ских соединений, такие как водные растворы сахаров, эфиров, некоторых спиртов и т.п.

Значительная часть неорганических соединений подверга­ется третьей стадии растворения, которая называется электроли­ти­чес­кой диссоциацией. Это эндотермический процесс (DН°_¦ > 0) разруше­ния сольватов с образованием ионов.

СН₃СООН · Н₂О ® СН₃СОО^– + Н⁺ · Н₂О

Ацетат ион ­¯

ион гидроксония [Н₃О]⁺

Если процесс растворения протекает по трем ступеням, в хо­де которых образуются ионы, полученный раствор называется раствором электролита.

Тепловой эффект процесса растворения складывается из тепловых эффектов всех стадий: DН°_{¦сольватации} = åDН°_¦i. При этом процесс растворения газов происходит, как правило, при понижении температуры, а твердых веществ – при повышении температуры.

Тепловой эффект растворения жидкости зависит от прочности межмолекулярных связей в ассоциатах.

Водные растворы электролитов – это системы, в которых ве­щества способны диссоциировать на ионы и, таким образом, про­водить электрический ток. Все электролиты характеризуются сте­пенью диссоциации (a), которая определяется отношением числа ионов, подвергшихся диссоциации, к общему числу раство­ренных молекул. Поскольку ионы образуются только в ходе реак­ции диссоциации, их количество можно назвать как количество прореагировавших частиц в единице объема DС, моль/л, а число растворенных молекул как С_исх, тогда a = DС / С_исх.

Если [C] – концентрация непродиссоциировавших частиц, установившаяся при равновесии (равновесная концентрация, моль/л), то между концентрациями существует зависимость

С_исх = [C] + DС,

откуда следует, что a = (С_исх – [C]) / С_исх.

Электролит будет называться сильным, если в ионы превратятся практически все растворенные молекулы ([C] = 0), а значит DС = С_исх, следовательно a» 1.

Электролит будет слабым, если количество ионов в растворе значительно меньше, чем число растворенных молекул. Принято считать слабыми электролитами такие, у которых a << 1 (~ 0,001). Реакция диссоциации слабого электролита – это равновесный процесс, поэтому все слабые электролиты принято характеризо­вать константой равновесия, которая для водных растворов раз­бав­ленных электролитов называется константой диссоциации (К _Д). Значения констант диссоциации разбавленных водных рас­творов слабых кислот и оснований приводятся в справочниках химика (см. также, Приложение 1).

Пример: NH₃ × H₂О ® NH₄⁺ + OH^–

К _Д = [NH₄⁺] × [OH^–] / [NH₃ × H₂О] = 1,8×10^–5.

Некоторые сильные электролиты также характеризуются величинами констант диссоциации, но поскольку их диссоциация практически полностью смещена в сторону продуктов реакции, значения констант могут принимать очень большие значения. Пользуясь величинами констант диссоциации электролитов, можно оценить также силу электролита. Считается, что значения ~10^–1 соответствуют электролитам средней силы, к ним относят, например, водные растворы H₂SO₃.

 

Сильные электролиты

Принято считать, что сильные электролиты существуют в растворах только в виде ионов, однако при распаде на ионы общее количество частиц в растворе резко возрастает, так как оно складывается из числа непродиссоциировавших ионов и общего числа ионов: [C] + n·DС = С_исх – a С_исх + n· a С_исх , где n – количество ионов.

Пример: НСI ® Н⁺ + СI^–

для данной реакции a = 1, n = 2, следовательно общее число частиц оп­ределяется как С_исх – С_исх + 2С_исх = 2С_исх.

В трехионной молекуле общее число частиц будет равно 3С_исх, в четырехионной 4С_исх и т.д.

Большое количество заряженных частиц в растворе создает условия для их взаимодействия, так как каждая из них может быть окружена большим количеством частиц другого заряда. В резуль­тате такого соседства между новыми ассоциатами, также могут возникнуть взаимодействия и, следовательно, образуются новые частицы. При определении свойств растворов, таких, как t_{кипения} или t_{замерзания}, оказывается, что истинное значение концентрации электролита в растворе отличается от теоретического. Это значение было названо активностью ионов (a).

Активность ионов сильного электролита пропорциональна моляльной концентрации растворенного вещества, а в сильнораз­бавленных растворах также и молярной концентрации (С_М), посколь­ку значения этих концентраций становятся близкими по значениям. Можно записать a ~ С_М или a = γ × C_М, где γ - коэффициент пропор­ционально­сти, зависящий от силы взаимо­действия ионов в растворе силь­ного электролита, называемый коэффициентом активности.

Слабые электролиты

Степень диссоциации (a) слабого электролита много меньше единицы, поэтому в растворе устанавливается равновесие между ионами и молекулами растворенного вещества.

К слабым электролитам можно отнести некоторые кислоты: уксусную – СН₃СООН, угольную – Н₂СО₃, сероводородную – Н₂S, сернистую – Н₂SO₃, азотистую – HNO₂, ортофосфорную – H₃PO₄ и др.; основания, образованные р- и d-элементами, а также гидроксид аммония и воду.

Так диссоциация уксусной кислоты соответствует уравнению: СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– + Н⁺.

Равновесные концентрации ее частиц можно записать в виде: [CН₃СООН], [СН₃СОО^–], [Н⁺] и выразить их через величину a: [CН₃СООН] = С_исх – a ×С_исх. [СН₃СОО^–] = [Н⁺] = a ×С_исх, то есть это доля прореагировавшего вещества DС.

Подставив эти значения в выражение для расчета константы равновесия или диссоциации, получим:

, .

Если электролит очень слабый, то есть его константа диссо­циации < 0,001, то отношение его исходной концентрации к вели­чине константы С_исх / К_д будет больше либо равно 100, тогда величиной степени диссоциации в знаменателе можно пренеб­речь, и зависимость степени диссоциации от концентрации рас­творенного электролита примет вид . Данное выражение носит название «Закон разбавления Оствальда»: При разбавлении раствора слабого электролита в 100 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз.

Если же отношение С_исх /К_д < 100, то есть электролит средней силы, то упростить выражение К_д = a ² × С_исх / (1 – a) нельзя, а рассчи­тывать величину a необходимо по квадратному уравнению a ²×С_исх + К_д × a – К _д = 0.

Учитывая вышеизложенные преобразования концентраций, можно вывести формулу зависимости концентрации ионов в рас­творе слабого электролита от исходной концентрации растворен­ного вещества: [СН₃СОО^–] = [Н⁺] = a ×С_исх, а

[CН₃СООН] = С_исх – a ×С_исх = С_исх – [Н⁺], следовательно

К_д = [Н⁺]² / (С_исх – [Н⁺]).

(Для слабого основания вместо концентрации ионов водорода в формуле будет стоять концентрация гидроксильных групп). Аналогично предыдущему случаю, если С_исх / К _д > 100 (очень слабый электролит), выражение можно упростить, так как концентрация ионов водорода окажется малой по сравнению с единицей: К_д = [Н⁺]² / С_исх, откуда .

Для электролита средней силы, рассчитать концентрацию [Н⁺] можно по квадратному уравнению:

[Н⁺]² + К_д × [Н⁺] – К_д × С_исх = 0.

 

6.2. Водородный показатель

Вода – слабый электролит, поскольку величина ее константы диссоциации составляет 1,8×10^–16. Н₂О = Н⁺ + ОН^–

К_д = [Н⁺] × [ОН^–] / [Н₂О], где [Н₂О] = соnst = 1000 / М₁₈» 55,6 моль/1000 г. М₁₈ – молярная масса воды г/моль. Откуда

К_д × [Н₂О] = [Н⁺] × [ОН^–] = 1,8×10^–16× 55,6 = 10^–14,

это произведение называется ионным произведением воды.

При отсутствии в воде посторонних примесей концентрация ионов водорода оказывается равной концентрации гидроксиль­ных групп и составляет 10^–7. Такая среда считается нейтральной.

Принято –lg[Н⁺] = рН – называть показателем кислотности среды, а –lg [ОН^–] = рОН – называть показателем щелочности. В нейтральной среде оба показателя одинаковы:

рН = рОН = –lg (10^–7) = 7.

Если в растворе [Н⁺] > [ОН^–], то рН < 7 – среда считается кислой.

Если в растворе [Н⁺] < [ОН^–], то рН > 7 – среда считается щелоч­ной. Сумма этих показателей рН + рОН = 14.

Задания к разделам 6.1-6.2

1.	Вычислить [Н+] и рН растворов, если концентрацииио­нов ОН– равны (моль/л): 2,52·10–5; 1,78·10–7; 10–11.
2.	Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и ще­лочи с рН 2 и рН 12. Вычислить рН полученного рас­твора.
3.	Найти значения рН и [Н+] в водных растворах, в которых концен­тра­ция ОН– - ионов (в моль/л) составляет: 1,2·10–4; 3,2·10–6; 7,4·10–11.
4.	Во сколько раз концентрация ионов водородав крови(рН 7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (рН 7,53)?
5.	Рассчитать [Н+] и рН конечного раствора, приготовлен­ного смеши­ванием 0,3 л 0,1 М раствора НCl и 200 мл 0,2 М рас­твора NaOH с последующим разбавлением водой до 10 л.
6.	Вычислить [Н+] и рН 0,005 %-го раствора HNO3. r рас­твора и a считать равными единице.
7.	Как изменится концентрация [Н+] и ОН–, если рН рас­твора понизится с 8 до 5; увеличится от 3 до 9?
8.	Найти СМ OH– - ионов в водных раство­рах, в которых концентрация ионов Н+ (в моль/л) равна: 10–3; 1,4·10–12.
9.	Определить [Н+] и рН раствора, в 3 л которого содер­жится 0,76·10–3 молей [OH]-.
10.	Вычислить рН раствора, полученного добавлением 0,8 л воды к 2,5 л азотной кислоты с рН 2.
11.	Как изменится рН раствора после добавления к 300 мл 0,3 Н рас­твора Са(ОН)2 200 мл воды?
12.	Вычислить [Н+] и рН растворов, если концентрацииио­нов ОН– равны (моль/л): 3,5·10–4; 2,8·10–7; 4,8·10–12.
13.	Найти рН растворов и молярную концентрацию ионов [Н+] в вод­ных растворах, в которых концентрация [OH]- (в моль/л) составляет: 3,2·10–3; 6,2·10–7; 8,4·10–12.
14.	Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и ще­лочи с рН 2 и рН 11. Вычислить рН полученного рас­твора.
15.	Рассчитать рН и рОН конечного раствора, приготовлен­ного сме­шиванием 0,1 л 0,3 М раствора НCl и 300 мл 0,4 М раство­ра NaOH с последующим разбавлением водой до 5 л.
16.	Вычислить [Н+] и рН 0,01 %-го раствора HNO3. r рас­твора и a считать равными единице.
17.	Как изменится концентрация Н+ и ОН–, если рН рас­твора понизится с 6,8 до 5,2; увеличится от 3,1 до 9,4?
18.	Найти СМ ОН– в водных рас­тво­рах, в которых концентра­ция ионов водорода (в моль/л) равна: 1,4·10–4; 8,4·10–11.
19.	Определить [Н+] и рН раствора, в 4 л которого содер­жится 7,6·10–3 моль [ОН–].
20.	Вычислить рН раствора, полученного добавлением 0,3 л воды к 0,5 л азотной кислоты с рН 3.
21.	Как изменится рН раствора после добавления к 200 мл 0,04 Н рас­твора Ва(ОН)2 200 мл воды?
22.	Вычислить [Н+] и рН растворов, если концентрацииио­нов ОН– равны (моль/л): 3,5·10–2; 6,7·10–6; 6,6·10–11.
23.	Смешали равные объемы растворов сильной кислоты и ще­лочи с рН 1 и рН 10. Вычислить [Н+] и рН полученного рас­твора.
24.	Найти рН растворов и СМ ионов [Н+] в вод­ных растворах, в которых концентрация ОН– (в моль/л) составляет: 2·10–2; 3,8·10–7; 2,9·10–13.
25.	Рассчитать [Н+] и рН конечного раствора, приготовлен­ного смеши­ванием 0,4 л 0,1 М раствора Н2SO4 и 100 мл 0,4 М рас­твора NaOH с последующим разбавлением во­дой до объема 1 л.
26.	Вычислить [Н+] и рН 0,05 %-го раствора Н2SO4. r рас­твора и a считать равными единице.
27.	Как изменится концентрация ионов водорода и ОН–, если рН раствора понизится с 9 до 4; увеличится от 2 до 8?
28.	Найти СМ ОН– в водных рас­тво­рах, в которых концентра­ция ионов водорода (в моль/л) равна: 3,4·10–4; 5,4·10–10.
29.	Определить [Н+] и рН раствора, в 1,3 л которого содер­жится 5,6·10–3 моль ОН–.
30.	Вычислить рН раствора, полученного добавлением 0,5 л воды к 1,5 л азотной кислоты с рН 2.
31.	Как изменится рН раствора после добавления к 300 мл 0,3 Н рас­твора КОН 200 мл воды?
32.	Вычислить рН раствора, полученного растворением 54,3 мл 98 %-го раствора H2SO4 (r = 1,84 г/см3) в 5 л воды. Диссоциа­цию кислоты в растворе считать полной, а r по­лу­ченного раствора равной 1 г/см3.
33.	Как изменится концентрация Н+, если рН рас­твора пони­зится с 9 до 6; увеличится от 4 до 8?
34.	Вычислить СМ и СН раствора серной ки­слоты, если из­вестно, что рН 2,2.
35.	Рассчитать рН конечного раствора, приготовленного смешива­нием 200 мл 0,1М раствора НCl и 100 мл 0,2М рас­твора NaOH с последующим разбавлением водой до 10 л.
36.	Вычислить [Н+] и рН растворов, если концентрацииио­нов ОН– равны (моль/л): 2,1·10–3; 1,2·10–7; 1,8·10–11.
37.	Смешали равные объемы растворов сильных кислоты и ще­лочи с рН 4 и рН 10. Вычислить [Н+], рН и рОН полу­ченного раствора.
38.	Рассчитать [Н+] и рН конечного раствора, приготовлен­ного смеши­ванием 0,3 л 0,1 Н раствора H2SO4 и 200 мл 0,2 Н рас­твора Са(ОН)2 с последующим разбавлением водой до 10 л.
39.	Вычислить [Н+] и рН 0,005 %-го раствора HNO3, r рас­твора и a считать равными единице.
40.	Как изменится концентрация ионов водорода и ОН–, если рН раствора понизится с 8 до 5; увеличится от 3 до 9?
41.	Вычислить рН раствора, полученного добавлением 0,1 л воды к 0,5 л азотной кислоты с рН 3.
42.	Как изменится рН раствора после добавления к 400 мл 0,4 Н рас­твора Са(ОН)2 400 мл воды?

Произведение растворимости

Понятие произведения растворимости связано с процес­сами растворения малорастворимых веществ, растворимость, а следо­вательно и концентрация которых в растворе чрезвычайно мала, менее 10^–2 моль/л. Подобные растворы, как правило, насы­щенные, то есть процесс растворение ↔кристаллизация является равновесным и обратимым.

Пример: Добавление избытка кристаллического сульфата бария в раствор не увеличит количество ионов. Кроме того, изменение термодинамических условий (охлаждение), наобо­рот, может привести к смещению равновесия влево, то есть к осаждению кристаллов сульфата бария. ВаSО_{4 (Т)} ↔ Ва²⁺_(Р) + SО₄^2–_(Р).

Это означает, что малорастворимое вещество может перейти в раствор только в виде ионов и не существует в растворе в виде молекул. Константа равновесия для такого процесса будет определяться только концентрацией растворенной фазы и не зависит от концентрации твердого вещества.

К _Р = [Ва²⁺]×[SO₄^2–] = соnst = ПР.

Константа равновесия, характеризующая растворение малорастворимого соединения называется произведением растворимости. Величина произведения растворимости это постоянная величина для данного малорастворимого соединения в его насыщенном растворе при заданной температуре (Приложение 3).

Поскольку в растворе присутствуют только ионы, то раство­ры малорастворимых солей называют сильными электролитами, а их концентрацию определяют по величине активности ионов (а).

Пример: ПР = a Ва²⁺ × a SO₄^2–.

Этим правилом можно пренебречь лишь в случае, когда ионная сила в растворе менее, чем 0,001, и лишь при отсутствии в растворе других посторонних ионов.

Зная величину ПР, можно определить растворимость S (в моль/л) данной малорастворимой соли в растворе. Раствори­мостью называют предельную концентрацию вещества в составе растворителя, которая может раствориться при данных термо­динамических условиях (обычно в справочных пособиях в г/100 г растворителя, в задачах моль/л).

Растворимость зависит от числа ионов, на которые распадается вещество при диссоциации.

↔mMeⁿ⁺ + nA^m–, a Meⁿ⁺ = [Meⁿ⁺] = m×S; a A^m– = [A^m–] = nS,

Таким образом, величину ПР можно записать как

ПР = (m S)ⁿ × (n S)^m.

Следовательно:

1) для двухионного вещества: AlPO₄, ПР = S × S = S².

2) для трехионного вещества: СаF₂, ПР = S × (2S)² = 4S³.

3) для четырехионного вещества: Ag₃PO₄, ПР = (3S)³ × S = 27S⁴.

4) для пятиионного вещества: Са₃(РО₄)₂, ПР = (3S)³× (2S)² = 108S⁵.

Наоборот, зная величину растворимости, можно вычислить ПР.

Добавка в растворы малорастворимых солей других видов ионов, влияет на ионную силу раствора, поэтому растворимость такого соеди­нения изменится, поскольку изменится их активность (концентрация). Существуют условия, при которых наблюдается выпадение осадков малорастворимых солей из растворов:

1) если ПР > [Meⁿ⁺]^m × [A^m–]ⁿ – осадка не образуется,

2) если ПР < [Meⁿ⁺]^m × [A^m–]ⁿ – осадок выпадет,

3) если ПР = [Meⁿ⁺]^m × [A^m–]ⁿ – раствор насыщенный.

 

Задания к разделу 6.3

Вычислить растворимость (моль/л):

1.	иодида меди(I)	ортофосфата висмута
2.	карбоната кальция	ортофосфата же­леза(III)
3.	бромида серебра	сульфита кальция
4.	ацетата серебра:	сульфата кальция
5.	хлорида серебра	оксалата кадмия
6.	хлорита серебра	карбоната кобальта
7.	хлората серебра	карбоната марганца
8.	нитрата серебра	сульфида олова(II)
9.	оксалата бария	ортофосфата алюми­ния
10.	сульфита бария	сульфида серебра
11.	сульфата бария	роданида серебра
12.	карбоната бария	хромата бария
13.	карбоната бериллия	карбоната бария
14.	сульфида железа (II)	манганата бария
15.	йодата серебра	оксалата свинца
16.	сульфида кобальта	сульфида меди(II)
17.	сульфида кадмия	хлорида ртути (I)
18.	ортоарсената висмута	сульфида цинка
19.	карбоната кадмия	сульфида висмута
20.	оксалата кальция	иодида висмута
21.	оксалата меди	сульфида серебра
22.	карбоната железа (II)	ортофосфата цинка
23.	ортофосфата цезия	ортоарсената цинка
24.	сульфида сурьмы	ортофосфата бария
25.	нитрата бария	ортофосфата никеля(II)
26.	хлорида свинца(II)	фторида бария
27.	роданида свинца(II)	ортоарсената бария
28.	сульфата серебра	ортоарсената свинца(II
29.	бромида свинца(II)	сульфита серебра
30.	ортофосфата магния	ортофосфата серебра
31.	ортоарсената магния	хромата серебра
32.	дихромата серебра	ортоарсената кобальта
33.	ортофосфата кальция	йодата бария
34.	ортоарсената кальция	йодата кальция
35.	оксалата серебра	йодата меди(II)
36.	карбоната серебра	йодата никеля(II)
37.	ортоарсената серебра	йодида свинца(II)
38.	ортоарсената цинка	ортофосфата стронция
39.	бромата бария	фторида свинца(II).
40.	фторида стронция	дифосфата бария
41.	йодида олова(II)	сульфида висмута
42.	фторида кальция	фторида магния

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: