Фотометрические и спектрофотомерические методы

Тема 3. ВОДА.

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ВОД

В течение двух-трех последних десятилетий аналитиче­ская химия природных вод претерпела весьма существенные изме­нения, обусловленные как общим развитием естественных наук, так и быстрым расширением и усложнением задач, выдвигаемых практикой. Эти задачи в свою очередь определялись новыми знаниями о свойствах и возможных областях использования вод­ных ресурсов.

В самых общих чертах историю развития аналитической химии природных вод можно охарактеризовать тремя периодами.

До конца 40-х — начала 50-х годов в гидрохимии преобладали не инструментальные (весовые, объемные, колориметрические, органолептические) методы. В их основу были положены класси­ческие методы полумикроанализа. Они были предназначены для определения довольно ограниченного круга компонентов: рН, рас­творенных кислорода и углекислого газа, главных ионов, несколь­ких форм азота, фосфора и кремния, железа и некоторых других металлов, разных видов окисляемости, биохимического потребле­ния кислорода.

В период с 50-х до середины 6O-x годов в результате развития новых отраслей народного хозяйства и повышения требований к качеству вод, а также под влиянием достижений смежных наук стали развиваться инструментальные методы: потенциометрические, кондуктометрические, фото- и спектрофотометрические, полярографические, спектрографические. Все шире использова­лись различные виды хроматографии: колоночной, бумажной, тон­кослойной, позднее ~ газожидкостной. Значительно возросла чув­ствительность и отчасти — точность методов, во много раз расши­рился перечень определяемых компонентов, особенно загрязняю­щих органических веществ ряда классов и индивидуальных соеди­нений.

Третий, текущий период, начавшийся с середины 60-х годов, характеризуется интенсивным развитием довольно сложных, высокоэффективных методом. К ним относятся газожидкостная и жидкостная хроматография высокого разрешения, обладающие, благодаря разработке новых типов детекторов, вы­сокой чувствительностью. Все шире в анализе вод применяются сочетания хроматографии с масс-спектрометрией, ИК-спектрофотометрией и другими чувствительными и информативными физическими методами. Быстро развиваются и совершенствуются атомно-адсорбционные, рентгеновские, ядерно-физические и другие методы определения элементов, шире используется в анализе лазерная техника. Весьма важным направлением становится автоматизация методов анализа и обработки результатов измерения. Создаются высокоэффективные аналитические системы, включающие, кроме аналитических блоков, электронно-вычислительную технику, позволяющую быстро производить операции по идентификации и определению малых количеств органических и неорганических веществ. В результате современная аналитическая химии природных вод располагает широким арсеналом методов, позволяющих определять макро- и микрокомпоненты органического и неорганического происхождения. В ряде случаев собственно методу количественного определения того или иного компонента, предшествуют операции предварительного выделения его и отделения от других соединений.

Используемые в настоящее время в практических целях методы химического анализа природных вод можно подразделить на:

I) химические (весовые, объемный анализ);

2)электрохимические (потенциометрический, кондуктометричес-кий, полярографический);

3)оптические (фотометрические и спектрофотометрические, лю­минесцентный, спектральный анализ);

4) фотохимические;

5) хроматографические (жидкостная колоночная хроматография, тонко­слойная хроматография, газовая хроматография).

Хроматографические методы, как правило, используются для предварительного разделения сложных смесей веществ, содержа­щихся в природных водах, и предшествуют собственно методам количественного определения исследуемых компонентов.

Такие сложные физико-химические методы анализа, как хро-матомасс-спектрометрический, нейтронактивационный, радиохими­ческий, а также методы низкотемпературной люминесценции, не­смотря на их высокую информативность, не нашли пока широкого применения при проведении массовых определений из-за их слож­ности и отсутствия стандартной аппаратуры.

Химические методы

К этим методам относятся методы, предусматривающие проведение химической реакции и последующее количественное определение образующихся ее продуктов, Наиболее распространены в гидрохимии весовые методы и методы объемного анализа.

Весовые методы

Эти методы основаны, как правило, на выделении исследуемого компонента в осадок с последующим его отделением раствора и взвешиванием. Чувствительность весовых методов 10^-4 % (массовая доля), погрешность определения 0,5 - 1 %. Этот метод долгое время применялся в гидрохимии для определения главных ионов. Однако его длительность, большая тру­доемкость и трудности, возникающие при работе с малыми навесками веществ, послужили причиной тому, что сейчас он вы­теснен другими, более простыми и быстрыми методами, в частности, объемными методами.

В настоящее время его практически используют лишь в качестве арбитражного в анализе сульфатов в тех случаях, когда требуется устранить разногласия, полученные другими методами анализа.

Весовой метод определения сульфатов основан на определении их виде осадка сульфата бария BaSО₄, образующегося при взаимодействии сульфатных ионов с солями бария:

Ва²⁺ + SO ₄ ^2- = BaSO_{4 ↓}.

К весовым методам в гидрохимии также относятся методы, ко­торые собственно не являются химическими, но основаны па пред­варительном выделении исследуемого компонента экстракцией, хроматографией и определении взвешиванием. К их числу следует отнести определение массы нефтепродуктов, жиров и других ком­понентов, которые используются в основном в анализе сильно за­грязненных вод.

Объемный анализ

Методы объемного анализа предусматривают взаимо­действие исследуемого компонента с реактивом, который добав­ляется в виде раствора определенной концентрации (титрованный раствор) до того момента, когда количество прибавленного реак­тива не станет эквивалентно количеству определяемого компо­нента в растворе. Этот процесс называется титрованием, а момент окончания титрования — точкой эквивалентности. Конец титро­вания обычно устанавливают по изменению цвета индикатора, т. е. вещества, которое изменяет свою окраску при концентрациях реагирующих веществ, близких к точке эквивалентности. Инди­катор и условия титрования выбирают так, чтобы точка титрова­ния индикатора совпадала с точкой эквивалентности или была возможно ближе к последней.

Процесс титрования осуществляется следующим образом. В коническую колбу помещают исследуемую пробу воды, раствор индикатора, по каплям добавляют из бюретки титрующий раствор при постоянном перемешивании. Титрование продолжают до из­менения цвета окраски в колбе. Часто для установления конеч­ной точки титрования используют «свидетель», в качестве кото­рого обычно применяется проба, оттитрованная до эквивалентной точки. Сравнение окрасок следует производить на белом фоне. По окончании титрования по бюретке отмечают количество затра­ченного на титрование раствора. Вычисление результатов про­изводится по следующей формуле:

Э ^. п N ^. 1000

С =------------------

V

где С—концентрация определяемого компонента, мг/л;

п—коли­чество миллилитров титрующего раствора, пошедшее на титро­вание;

N—нормальность титрующего раствора;

V — объем волы, взятой для определения;

Э — количество вещества эквивалента определяемого компонента.

Чувствительность методов объемного анализа 10^-3— 10^-4 % (массовая доля), погрешность определения 0,5—1,5 %. Основным преимуществом методов объемного анализа является их простота, быстрота определения, а также широкие возможности использо­вания разнообразных химических свойств веществ. Благодари этим достоинствам, методы объемного анализа в настоящее время являются основными при определении макрокомпонентов природных вод.

В зависимости от типа реакций ме­тоды объемного анализа делятся на че­тыре большие группы:

1) кислотно-основ­ное титрование;

2) титрование окислите­лями и восстановителями;

3) методы оса­ждения;

4) методы, основанные на обра­зовании комплексов.

 

При кислотно-основном тит­ровании в качестве титрованных раство­ров обычно применяют кислоты и ще­лочи. Определять этим методом можно кислоты, щелочи, соли слабых кислот и слабых оснований: в частности, в гидро­химии этим методом определяют оксид углерода, гидрокарбонаты.

Метод определения диоксида угле­рода основан на количественном пере­воде угольной кислоты в ионы HCO₃ при титровании пробы щелочью (рН =8,24 - 8,4) в присутствии инди­катора фенолфталеина:

Н₂СО₃ + ОН^- = HCО₃^- + Н₂О,

Н₂СО₃ + СОз^2- = 2 НСО₃ ^-

Для определения гидрокарбонатных и карбонатных ионов ис­пользуется их взаимодействие с сильной кислотой с образованием Н₂СО₃, которая распадается на СО₂ и Н₂О.

НСО₃^- + Н⁺ ↔ Н₂СО₃ → СО ₂ ↑ + Н₂О,

СО₃ ^- + 2Н⁺ ↔ Н₂СО₃ → СО ₂ ↑ + Н₂О.

Метод предусматривает добавление избытка соляной кислоты (до рН=3), удаление образующейся двуокиси углерода и после­дующее оттитровывание избытка кислоты раствором буры Na₂B₃O₇ в присутствии смешанного индикатора метилового красного - ме­тиленового голубого.

 

Титрование окислителями и восстановителями приме­няется в основном при определении растворенного кислорода и окисляемости.

Определение растворенного кислорода основано на взаимодей­ствии гидроокиси марганца с растворенным в воде кислородом с образованием нерастворимого соединения четырехвалентного марганца коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количественно которого эквивалентно содержанию растворённого кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата:

Mn ² + 2 OH ^- → Mn (OH) _2,

2 Mn (OH)₂ + O₂ → 2 MnO(OH) ₂ (коричневый);

MnO(OH) ₂ + 4Н⁺ + 3I ^- → Mn ²⁺ + I₃ ^- + 3H₂O;

I₃ ^- + 2S₂O₃ ^2- → 3I^- + S₄O₆ ^2-.

Определение бихроматной окисляемости основано на окислении органических веществ бихроматом калия в кислой среде (в присутствии катализатора).

Cr₂O₇ ^2- + 14 H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7 H₂O.

 

Избыток бихромата калия титруют раствором железоаммонийных квасцов.

Методы объемного анализа, основанные на реакциях осаждения, используются при определении сульфатов и хлоридом

Метод определения сульфатов, основан на их взаимодействии с солями свинца с образованием слаборастворимого осадка PbSO₄ в присутствии индикатора дитизона. В эквивалентной точке окраска индикатора изменяется из сине-зелёной в красно-фиолетовую.

Аналогично производится определение сульфатов с индикатором ортаниловым К. Метод основан на взаимодействии сульфатов
с солями бария с образованием слаборастворимого осадка BaSO₄ . Избыток ионов бария определяется по изменению окраски (из фиолетовой в ярко-голубую) индикатора ортанилового К, который в эквивалентной точке титрования образует комплекс с ионами бария.

Хлориды в зависимости от их содержания определяют аргентометрически или меркуриметрически.

Аргентометрический метод основан на малой растворимости хлорида серебра AgCI, который количественно выпадает из раствора при добавлении нитрата серебра AgNO_a к воде, содержащей хлоридные ионы.

Ag+ + CI^- → AgCl↓ (белый осадок).

После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра вступает в реакцию с ионами хромовой кислоты, которую добавляют как индикатор. При этом образуется осадок хромата серебра, окрашенный в красный цвет.

При меркуриметрическом определении хлоридов хлориды титруются раствором окисной азотнокислой ртути Hg(NO₃)₂ со смешанным индикатором дифенилкарбазон-бромфеиоловый синий. При этом образуется малодиссоциированное соединение HgCl₂, а избыток ионов ртути в эквивалентной точке образует с индикатором соединение фиолетового цвета.

 

Примерами титрования с образованием комплексов могут служить реакции взаимодействия ионов кальция и магния с трилоном Б, которые служат для их количественного опреде­ления.

Для определения суммы ионов кальция и магния (определе­ние жесткости) пробу исследуемой воды титруют раствором трилона Б (комплексон III, ЭДТА) в щелочной среде с индикатором хромоген-черным.

При этом образуются малодиссоциированные комплексы крас-нофиолетового цвета, в эквивалентной точке окраска раствора становится голубой.

Определение кальция основано на том же принципе, но в ка­честве индикатора применяют мурексид или смесь мурексида с нафтоловым зеленым Б (переход окраски из грязно-зеленой в синюю).

Содержание магния обычно рассчитывают по разности.

Электрохимические методы

Эта группа методов основана на измерении электрохи­мических свойств компонентов—окислительного потенциала, элек­трической проводимости, силы полярографического тока и т. д. Чувствительность метода 10^-5 – 10^-7% (массовые доли), погреш­ность О,5 - 5%. Простота выполнения определений, легкость авто­матизации, высокая чувствительность делают эти методы весьма перспективными в анализе вод.

Потенциометрический метод

Метод основан на измерении окислительного потенци­ала, который возникает при погружении в исследуемый раствор, содержащий определяемый ион, измерительного ионселективного электрода сравнения. Промышленное изготовление ионселективных электродов значительно расширило возможности практиче­ского использования метода, который в настоящее время приме­няется для определения концентрации ионов водорода, натрия, калия, фторидов, хлоридов, нитратов, сульфидов, окислительно-восстановительного потенциала и др.

Частным случаем потенциометрического метода является метод потенциометрического титрования. Этот метод, по существу, явля­ется вариантом объемного метода с той лишь разницей, что точка эквивалентности определяется с помощью прибора. Этот метод ис­пользуется при определении гидрокарбонатов, органических кис­лот, особенно при анализе окрашенных и мутных вод.

Метод определения гидрокарбонатов основан на их взаимодей­ствии с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, кото­рая распадается на двуокись углерода и воду. Титрование пробы воды соляной кислотой производится потенциометрически до рН, равного 4,5 и 4,2.

Аналогичным методом потенциометрически в токе азота опре­деляются органические кислоты, предварительно выделенные из воды сорбцией на анионообменных смолах (АВ = 17 или ДАУЭК 1^х4) и экстракцией диэтиловым эфиром.

Кондуктометрический метод

Метод основан на измерении электропроводности иссле­дуемого раствора, по которой может быть рассчитана концентра­ция исследуемого компонента (при отсутствии посторонних элек­тролитов). Поскольку йода является многокомпонентной смесью веществ, использовать кондуктометрический метод для определе­ния отдельных ионов практически невозможно. Кондуктометриче­ский метод применяется для определения удельной электропровод­ности природных вод.

Полярографический метод

Метод обычно применяется при определении ионов ме­таллов, которые электролитически восстанавливаются на ртутном катоде. В раствор электролита, содержащего исследуемый компо­нент, помещают два электрода. Катод обычно представляет собой ртуть, вытекающую каплями из очень тонкого капилляра. Анодом служит слой ртути большой поверхности, разложенный на дне электролитического сосуда. Включают источник тока и постепенно увеличивают напряжение. В момент, когда происходит восстанов­ление исследуемого компонента, сила тока резко возрастает (по­тенциал восстановления). Одновременно могут быть определены несколько металлов, имеющих различные потенциалы восстанов­ления).

Оптические методы

Фотометрические и спектрофотомерические методы

В основе метода лежит способность всех веществ погло­щать лучистую энергию в виде квантов, соответствующих опре­деленным длинам волн. Линии, или полосы, поглощения при этом располагаются в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра и могут использоваться для количественной оценки. Фотометрический метод является одним из наиболее рас­пространенных и сравнительно простых методов анализа, исполь­зуемых в настоящее время в гидрохимии.

В основе фотометрического метода лежит закон Ламберта-Бера, устанавливающий зависимость между поглощающей способностью исследуемого вещества (оптическая плотность), концент­рацией и толщиной слоя, которому подчиняются практически все химические вещества.

Выполнение определений заключается в переведении исследуе­мого компонента в соединение, поглощающее свет, и в последую­щем определении его концентраций путем измерения светопоглощения раствора.

В зависимости от технических условий концентрацию раствора можно измерять:

— визуально—путем сравнения цвета и интенсивности окраски
исследуемого раствора с цветом и интенсивностью окраски стан­дартного раствора. Этот способ называется колориметрическим
и в настоящее время применяется сравнительно редко;

— с помощью прибора, снабженного фотоэлементами (фото-
электроколориметры), превращающими световую энергию в элект­рическую, и светофильтрами, отсекающими определенную узкую
область спектра. Этот способ имеет существенные преимущества
перед колориметрическим, поскольку является объективным и не зависит от особенностей наблюдателя, проводящего визуальное сравнение;

— спектрофотометрически — с помощью прибора, когда измерения проводят при оптимальной длине волны. В этом случае значительно повышается чувствительность определения.

Основными узлами любого фотоэлектроколориметра или спектро­фотометра являются: источник снега, монохроматор света, кю­веты, блок для определения интенсивности света.

В качестве источника света в фотоэлектроколориметрах обычно используется лампа накаливания, позволяющая производить оп­ределения в области близкого ультрафиолета и видимой части спектра 320—800 им. В спектрофотометрах наряду с этим пре­дусмотрено использование водородной лампы, позволяющей про­изводить определения в далекой ультрафиолетовой области 220-230нм. Для получения света в инфракрасной области спектра применяются стержни из карбида кремния или смеси оксидов редкоземельных элементов, которые при накаливании до 1200— 2000°С испускают интенсивный поток инфракрасных лучей.

Монохроматизацию света осуществляют для фотоэлектроколо-риметров при помощи светофильтров, для спектрофотометров — призм или дифракционных решеток.

Кюветы изготавливаются из материала, хорошо пропускающего лучи света, интенсивности которых измеряются. Для лучей види­мой области спектра — это стекло, для ультрафиолетовых лучей — кварц, для инфракрасных лучей — кюветы из плавленного хло­рида серебра или таблетки этих веществ с бромидом калия.

Для оценки интенсивности светового потока используются обычно селеновые для фотоэлектроколориметров или сурьмяно-цезиевые или кислородно-цезиевые для спектрофотометров фо­тоумножители, обеспечивающие повышение чувствительности фото­элементов.

Принцип работы фотоэлектроколориметров в общих чертах заключается в следующем: два световых потока из источника из­лучения (лампа накаливания) попадают на светофильтры, кото­рые выделяют излучение определенного интервала длин волн, со­ответствующего полосе пропускания светофильтра. Далее световые потоки проходят через кюветы с растворителями и растворенным веществом и попадают на селеновые фотоэлементы, соединенные по компенсационной схеме. Отклонение стрелки гальванометра, который служит нуль -инструментом, указывает на различное поглощение растворителем и исследуемым раствором. Величины оптической плотности или экстинции растворов фиксируются на специальных отсчетных барабанах.

Принцип действия спектрофотометра аналогичен, однако вместо светофильтров обычно используются кварцевые призмы. С помощью специально подобранной щели из диспергированного потока определяется свет определенной длины полны, который затем проходит через измеряемый раствор и попадает на фотоэлемент. Возникающий под действием света фототок усиливается и передается на миллиамперметр.

Концентрацию определяемого компонента при фотометрическом и слектрофотометрическом определении находят по градуировочному графику. Для этого путем последовательного разбавления готовят серию 5—6 стандартных растворов исследуемого компонента и измеряют значения их оптических характеристик. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрации стандартных растворов исследуемых компонентом, по оси opдинат — оптическую плотность растворов.

Достоинством метода является его высокая чувствительность (массовая доля 10^-5 – 10^-7 %), погрешность (15-20%), возможность использования для широкого круга веществ.

В настоящее время фотометрические и спектрофотометрические методы используются при определении большого числа компонентов, главным образом соединений биогенных элементов, тяжелых металлов, основных групп загрязняющих веществ: фенолов, детергентов, нефтепродуктов и специфических веществ: ксантогенатов, цианидов, метилового спирта, фторидов и т.д. Ниже приведены примеры определения компонентов химического состава природных вод.

Определение нитритов основано на их способности в кислой среде в присутствии первичных ароматических аминов (реактив Грисса) давать интенсивно окрашенные диазосоединения, окрашенные в розовый цвет (λ = 536 нм). Определение нитратов аналогично определению нитритов. Предварительное восстановление нитратов в нитриты производится металлическим кадмием по реакции

NO_3- + Cd + Н₂О = NO₂^- + 2ОН^- + Cd ²⁺ .

Определение ионов аммония основано на их взаимодействии со щелочным раствором фенола в присутствии гипохлорида натрия с образованием окрашенного в голубой цвет соединения — индо­фенола.

Метод определения кремниевой кислоты основан на ее взаимо­действии с молибдатом аммония в кислой среде с образованием комплекса окрашенного в желтый или голубой (при восстановле­нии желтого комплекса метолом и сульфитом натрия) цвет.

Метод определения фосфатов основан на взаимодействии их с молибдатом в кислой среде в присутствии аскорбиновой кислоты и сурьмяно-виннокислого калия с образованием фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в голубой цвет.

Для определения железа используется орто-фенантролиновый метод, основанный на измерении оптической плотности растворов красно-фиолетового комплекса, образующихся при взаимодейст­вии ионов двухвалентного железа с ортофенантролином в кислой среде.

Метод определения синица основан на его взаимодействии с дитизоном в четыреххлористом углероде с образованием комплекса, окрашенного в красный цвет.

Метод определения ртути основан на взаимодействии Hg (II) с дитизоном в кислой среде с образованием желто-оранжевого комплекса—дитизоната ртути.

Метод определения мышьяка основан на его восстановлении в присутствии йодистого калия и хлористого олова водородом до арсина AsH₃, который поглощается хлороформным раствором диэтилтиокарбамата эфедрина с образованном комплекса, окра­шенного в красный цвет.

Метод определения фенола основан на взаимодействия их с ди-метиламиноантипирином в щелочной среде в присутствии персуль­фата аммония с образованием красителя, окрашенного в желтый цвет.

Метод определения синтетических поверхностно-активных ве­ществ основан на образовании окрашенного в голубой цвет соеди­нения, полученного при их взаимодействии с метиленовой синей.

Определение нефтепродуктов основано на измерении поглоще­ния их экстрактов в ультрафиолетовой (λ = 250-280 нм) или инфракрасной областях спектра после предварительного хроматографического отделения от других веществ.

Люминесцентный метод

Метод основан на способности некоторых веществ при определенных условиях поглощать энергию и при переходе из воз­бужденного состояния в нормальное отдавать часть ее в виде лу­чистой энергии. Для возбуждения люминесценции обычно исполь­зуют ультрафиолетовую или фиолетовую часть спектра.

Люминесцируют молекулы далеко не всех веществ. Некоторые молекулы способны аккумулировать потенциальную или световую энергию и испускать ее постепенно; этот вид люминесценции назы­вают фосфоресценцией. В отличие от этого люминесценцию во время возбуждения называют флюоресценцией. Флюоресценция наиболее часто используется в аналитических целях. Для каждого вещества характерен определенный спектр излучения и поглоще­ния, в связи с чем эти спектры используются в качестве диагности­ческих признаков.

Характеристикой люминесценции, на которой основано опреде­ление концентрации исследуемых веществ, является интенсивность или яркость. Яркость обычно оценивается визуально, интенсив­ность— с помощью регистрирующих устройств. В определенном интервале концентраций соблюдается пропорциональность между концентрацией люминесцирующего вещества и интенсивностью его свечения.

Преимуществом люминесцентного метода является его исклю­чительно высокая чувствительность (10^-15 %, массовая доля), быстрота, простота оборудования, широкий круг анализируемых веществ. Люминесцентному определению могут быть подвергнуты не только люминесцируемые, но и компоненты, которые в результате вспомогательных реакций могут переходить в люминесцирующие соединения. В этом случае специфичность метода часто существенно повышается, что позволяет производить их определение без предварительного разделения.

В настоящее время благодаря созданию чувствительных детекторов и спектрофлюориметров возможности люминесцентного метода значительно расширяются.

В анализе природных вод люминесцентный метод используется для определения нефтепродуктов и смолистых компонентов нефти. Весьма перспективно его применение при определении полицикли­ческих канцерогенных соединений, фенолов, органических кислот, гумусовых веществ и других загрязняющих' веществ и веществ естественного происхождения.

 

Спектральный анализ

Спектральный анализ основан на исследовании эмиссионных спектров, которые образуют различные вещества при нагревании их в пламени горелки электрической дуги, искры и т. д. Раз­лагая спектр в спектроскопе, получают спектр, состоящий из ряда линий, содержащих длины волн, характерные для каждого эле­мента.

Из известных в гидрохимии методов наибольшее распространение получили методы эмиссионной, в том числе пламенной фото­метрии и атомно-абсорбционной спектрометрии для определения тяжелых металлов, первые основаны па фотографической регист­рации спектров излучения, вторые — на фотоэлектрической регистрации спектров поглощения.

В обоих случаях о концентрации определяемых металлов судят по изменению интенсивности светового потока на спектральных линиях определяемых металлов.

Для группового определения тяжелых металлов в водах наиболее часто используется эмиссионный спектральный анализ. Метод основан на концентрировании и извлечении металлов хлоро­формом в виде их комплексов с диэтилдитиокарбаматом и 8-окси-хинолином и последующем спектрографическом определении. Обычно сжигание производится в электрической дуге спектро­графа, последующая расшифровка спектров — на микрофотометре.

Принцип метода пламенной фотометрии заключается в следую­щем. Исследуемая проба с помощью распылителя вводится в виде мелких брызг в пламя горелки, которая работает на смеси горю­чих газов. В пламени атомы металлов, содержащихся в пробе, возбуждаются, а затем переходя обратно из возбужденного в нор­мальное состояние, излучают свет определенных длин волн. Для каждого металла выделяются определенные так называемые ана­литические линии, по интенсивности которых судят о концентра­циях определяемых металлов. Этот метод наиболее часто применяют для определения натрия и калия, используя аналитические линии соответственно 589 и 768 пм.

Оптимальным дополнением к эмиссионному спектрографиче­скому методу является атомно-абсорбционный метод. По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие (чувст­вительность 10^-3—10^-7% (массовая доля)); являясь одновре­менно простым в выполнении и селективным по отношению к определяемым металлам. На результаты анализа практически не влияют посторонние вещества, поэтому отпадает необходимость трудоемкой подготовки пробы и применения методов предвари­тельного разделения.

Фотохимические методы

Фотохимические реакции находят разнообразное приме­нение в аналитической химии. Использование этих реакций в ана­лизе природных вод основано на способности ультрафиолетового (УФ) излучения полностью разлагать органические соединения, содержащиеся в воде. Таким образом, облучение УФ-светом явля­ется эффективным способом минерализации органических соеди­нении.

Установлено, что под действием УФ-света в минеральные фирмы переходят все элементы, способные содержаться в составе органических веществ. Так, углерод переходит в двуокись угле­рода, фосфор — в фосфаты, азот — в смесь нитритов и нитратов, причем образующиеся минеральные формы могут быть легко определены количественно существующими методами. Это дает воз­можность проводить анализ элементного состава органических веществ, не разделяя их на индивидуальные соединения. Соответ­ственно разработаны фотохимические методы определения органи­ческого углерода, органического фосфора и органического азота и природных водах.

Возможность полного фотохимического разложения органиче­ских веществ используется также при подготовке проб природной воды перед анализом на тяжелые металлы (переходные элементы).

Из-за образования прочных комплексных органоминеральных сое­динений тяжелые металлы не удается полностью переводить в формы, удобные для количественного определения. Фотохимиче­ская обработка устраняет эти трудности и дает возможность опре­деления содержания тяжелых металлов, независимо от форм су­ществования.

Фотохимические реакции применяют также при определении органических форм галогенов серы и некоторых других элементов.

Хроматографические методы

Хроматографическиг методы разделения жидких и газо­образных смесей основаны на различии распределения компонен­тов смеси между двумя фазами— подвижной и неподвижной.

В самом общем виде хроматографическая система состоит из сорбента (содержащего неподвижную фазу или являющегося ею), через который пропускается подвижная фаза. На вершине хрома-тографической системы находится исследуемая проба. По мере пропускания подвижной фазы одни компоненты смеси, более растворимые в ней, увлекаются и идут быстрее, другие, распределяю­щими в неподвижной фазе, отстают. Так происходит разделение компонентой смеси на отдельные хроматографические зоны.

В зависимости от агрегатного состояния (газ или жидкость), природы сорбента (твердое вещество или жидкость) и характера взаимодействия между сорбентом и разделяемыми компонентами хроматография делится следующим образом:

Хроматография:

-газовая (газосорбционная, газожидкостная);

-жидкостная (жидкостная адсорбционная, жидкостная распределительная, ионообменная, гель-хроматография).

В зависимости от техники выполнения жидкостная хроматогра­фия делится на колоночную и тонкослойную (плоскостную) хро­матографию.

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: