Атомно-абсорбционный спектрометр

АТОМНО - АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВОДЫ

Метод атомно - абсорбционной спектроскопии, обладающий высокой экспресностью и хорошей точностью, с успехом при­меняют для анализа природных и сточных вод. Преимущество метода атомной абсорбции перед многими методами анализа вод состоит в его высокой селективности, низких пределах обнаружения элементов, в простоте подготовки проб к анализу, поскольку в большинстве случаев отпадает необходи­мость проведения операций, связанных с отделением мешающих элементов, а также в универсальности конечной продукции ана­лиза, т. е, возможности определения нескольких элементов - при­месей из одного раствора по единой методике с получением ко­нечных результатов в единицах концентрации. Это обеспечило ему широкое применение в самых различных областях науки, промышленности, сельского хозяйства. И тем не менее метод атомно – абсорбционного анализа при всех его достоинствах не следует считать универсальным, способным заменить все остальные, paнее известные методы анализа. Так, при анализе больших партий однотипных проб, когда возможно прямое определение какого-либо химического элемента, метод пламен­ной атомно-абсорбционной спектроскопии по производительности обычно превосходит титрометрические и спектрофотометрические методы. Он может быть также успешно применен при анализе проб нестандартного состава в случае относительно больших концентраций определяемых элементов. Однако, этому методуприсущи некоторые недостатки. При необходимости одновременного определения нескольких элементов для каждого из них требуется отдельный просвечивающий источник света, т. е. предполагается последовательное определение отдельных элементов. Как и в методе атомно-эмиссионной спектроскопии, для получения надежных результатов анализа следует учиты­вать эффект матрицы и стремиться к соответствию эталонов и проб.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Метод атомно-абсорбц ионной спектроскопии основан на измерении поглощения резонансной линии свободными атомами
определяемого элемента при прохождении света через атомный
пар исследуемого образца. Свободные атомы элементов, находящиеся _в_ невозбужденном стабильном состоянии, в слое нагретого газа-плазмы способны селективно поглощать световую энергию, переходя при этом из нижнего {невозбужденного) со­стояния с энергией Е_Rв верхнее (возбужденное) состояние с энергией E_i. (Частоты линий поглощения определяются правилом Бора:

V _iR = (E_i - E _R ) h, где

- h — постоянная Планка.

В результате облучения атомного пара светом появляется сравнительно небольшое число линий поглощения. Их называют резонансными и используют в качестве аналитических. Таким образом, высокая селективность метода основана на способно­сти свободных атомов поглощать только свойственную данному элементу световую энергию.

Поглощение описывается уравнением Бугера — Ламберта — Бера:

 

I_v / I_o = e ^{–Kv C L,} _где

- I _o и I _v — интенсивности излучения падающего на атомный пар и погло­щенного света, т. е. прошедшего через поглощающий спой атомного пара, дли­на которого равна /;

- с- концентрация атомов поглощающего элемента в атом-iiov паре;

-kv — коэффициент абсорбции, характеризующий чувствительность аналитической линии с частотой v при данных условиях измерения.

Измерив и рассчитав (/_v//o) 100%, называемую пропускани­ем Т, можно рассчитать концентрацию элемента с в поглощающем слое. Однако для простоты расчетов чаще пользуются ве­личиной, называемой оптической плотностью и представляющей собой логарифм величины, обратной Т, т. е. lg I / Т = lg I_o / I_v. В результате преобразования уравнение Бугера -Ламберта -Бера принимает вид:

D = k_vcL

Поскольку длина поглощающего слоя l - величина постоянная,для данного атомно-абсорбционного спектрометра, а содержание определяемого элемента в пробе пропорционально его концен­трации в поглощающем слое атомного пара, то введя эти по­стоянные величины в значение коэффициента к_v и обозначив его k можно записать уравнение как:

D = kc.

Тогда построенный в координатах D и с график будет соответ­ствовать уравнению прямой, проходящей через начало коорди­нат.

Упрощенно схему аналитического процесса можно предста­вить в виде следующих этапов.

1. Создают поглощающий слой атомного пара путем введения аэрозоля пробы в пламя или испаряя пробу в графитовом
атомизаторе (атомизация пробы).

2. Через поглощающий слой атомного пара пропускают све­товой пучок определенной частоты от какого-либо источника света (облучение пробы).

3. Световой поток, прошедший через поглощающий слой, разлагают в спектр и выделяют участок, соответствующий линии
поглощения (выделение из спектра излучения аналитической
линии).

4. Оценивают величину, характеризующую степень поглощения света, прошедшего через поглощающий слой (после получения градуировочной характеристики), т. е. измеряют поглощение аналитической линии.

5. Вычисляют концентрацию определяемого элемента.

 

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРОМЕТР

Современный спектрометр представлен на рисунке 1. Свет от источника, испускающего линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя, в которое распыляют рас­твор анализируемой пробы в виде аэрозоля. С помощью монохроматора выделяют область спектра, соответствующую распо­ложению измеряемой резонансной линии. Излучение выделен­ной аналитической линии направляют на приемник излучения — фотоэлектрический детектор (обычно ФЭУ) и усилительно-регистрирующую систему, предназначенную для усиления и изме­рения аналитического сигнала (гальванометр, цифровой вольт­аметр или «дисплей», ленточный самописец, телетайп и др.). Ин­тенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих отсчетов служит мерой абсорбции и соответственно мерой определяемого элемента.

Другим способом устранения наложения на выделяемый сиг­нал излучения атомов, возбуждаемых в пламени (устранения фоновых помех), является использование приема модуляции из­лучения источника света с частотой 50 или 400 Гц и селектив­ных регистрирующих устройств, настроенных на частоту моду­ляции.

 

Рисунок 1 – Схема атомно - абсорбционного спектрометра

 

1 - линейчатый источник резонансного излучения;

2 - пламя;

3 - монохроматор;

4 - детектор;

5 - усилитель;

6 - стрелочный прибор;

7 - самописец;

8 - цифропечатающее устройство;

9 - сосуд с пробой;

10 - капилляр распыли­теля;

11, 12- ввод окислителя и топли­ва. соответственно;

13- распылительная камера.

Таким образом, единая блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра состоит из двух основных частей. Первая служит для превращения анализируемого образца в атомный пар и включает в себя горелку и распылитель со всеми вспомогатель­ными устройствами: газораспределительный блок с приборами для измерения давления и расхода газа, автоматической систе­мой регулирования режима горения и устройствами с автома­тическим отключением питания в случае аварийных ситуаций, сюда входит также система газовых коммуникаций блока пи­тания - компрессор для подачи воздуха и баллоны со сжатыми газами. Вторая часть спектрометра служит для выделения и из­мерения аналитической линии определяемого элемента и вклю­чает монохроматор, конденсорные (осветительные) оптические системы и приспособления для модуляции света, источник све­та, выпрямители - стабилизаторы и СВЧ-генераторы для питания источников света, приемник излучения (ФЭУ), усилительно - ре­гистрирующую систему для усиления и измерения аналитиче­ского сигнала, системы управления прибора.

Источники света. В современных приборах в качестве источ­ников света применяют обычно лампы с полыми катодами (ЛПК) или же лампы с СВЧ - возбуждением (СВЧ - лампы), из­лучающие линейчатый спектр. В качестве вспомогательного ис­точника, излучающего сплошной спектр разряда, используют кварцевые газоразрядные лампы, наполненные дейтерием - так называемый дейтериевый корректор фона.

ЛПК - наиболее распространенный в атомной абсорбции источник света - представляет собой герметичный баллон из молибденового стекла с кварцевым или увиолевым окном, пропускающим ультрафиолетовое излучение (рис. 2). В бал­лон впаяны два электрода: катод в виде полого цилиндра (иногда закрытого с одной стороны) с отверстием диаметром 2—3 мм, изготовленный из металла (элемента), для определе­ния которого предназначена лампа, и анод произвольной фор­мы. Лампа заполнена инертным газом (аргоном или чаще нео­ном) под давлением около 10² Па и питается сглаженным или пульсирующим током 5—30 мА (сила тока разряда регулиру­ется в зависимости от материала катода и конструктивных осо­бенностей лампы) при выходном напряжении 300—800 В. В этих условиях пары металла, из которого изготовлен катод, интенсив­но поступают в плазму разряда и высвечивают соответствую­щий спектр. Срок службы современных ЛПК составляет 1000— 2000 ч при достаточно высокой стабильности излучения.

 

Рис 2. Лампа с полым катодом (ЛПК):

I- цоколь лампы;

2- стеклянный бал­лон;

3 - анод;

4 - полый катод;

5 - кварцевое окно

 

В качестве источника резонансного излучения используют также безэлектродные лампы с СВЧ - возбуждением (СВЧ - лампы).

СВЧ - лампа выполнена в виде сферического баллона из плав­ленного кварца. Внутри баллона, наполненного инертным газом под давлением, находится несколько миллиграммов легколету­чего металла (элемента) или его легколетучей соли. Под воз­действием высокочастотного электромагнитного поля (для пита­ния этих ламп применяют генераторы, работающие на частотах порядка 2500 Мгц, мощностью около 200 Вт) металл в лампе испаряется и возбужденные атомы концентрируются тонким слоем у поверхности шара, что существенно снижает самопогло­щение линий излучения по сравнению с таковыми в других ис­точниках. Использование ламп с СВЧ - возбуждением позволило получать хорошие результаты при определении As, Bi, Sb, Se, Те и Pb, но в общем они менее стабильны по сравнению с ЛПК и не могут конкурировать с ними в простоте и надежности работы.

Системы распылитель — горелка. Основное назначение этих систем заключается в превращении раствора анализируемого ве­щества в атомный пар. В задачу этой системы входит собствен­но распыление анализируемого раствора, т. е. превращение его в аэрозоль, отбор фракции аэрозоля с нужным размером ка­пель, смешивание отобранной фракции с компонентами горючей газовой смеси и введение полученной однородной смеси в го­релку. Все эти процессы происходят в системах распы­литель - горелка с предварительным смешением компонентов в распылительной (конденсационно-смесительной) камере. По­следняя выполняет также функции конденсационной камеры для сепарирования капель аэрозоля диаметром более 5 мкм. Поэто­му указанные камеры имеют сток для слива конденсата.

В современных спектрометрах наиболее часто применяют си­стемы с распылительными камерами, преимущество которых со­стоит в том, что благодаря предварительному смешению газов они обеспечивают однородное сгорание топлива и ламинарный характер пламени. Длинные, узкие пламена, для которых ха­рактерны высокая стабильность и четко выраженные темпера­турные зоны, позволяют выбрать области с максимальной чув­ствительностью измерений.

В прямоточных горелках, в которых процесс распыления рас­твора, а также смешение горючего газа и окислителя происхо­дит после выхода из горелки непосредственно в пламени, пото­ки газов имеют резко выраженный турбулентный характер. Это приводит к неоднородному горению пламени и тс его нестабиль­ности.

Распылитель является одной из важнейших деталей системы распылитель - горелка. В большинстве современных приборов применяют пневматические распылители инжекционного типа, изготовляемые из -металла, стекла или пластмассы, часто с кор­розионно-стойким покрытием внутренней поверхности. Распыле­ние в них происходит под действием воздуха или другого га­за - окислителя, подаваемого под давлением 1 -3х10⁵ Па. Пнев­матические распылители бывают концентрические и угловые. В современных приборах используют только наиболее совер­шенные распылители концентрического типа. С целью получе­ния более мелкодисперсного и однородного аэрозоля применяют ультразвуковые и электростатические распылители, которые, однако, не нашли еще широкого применения.

Для различных горючих газовых смесей используют специ­ально сконструированные горелки (табл. 1). Основное требо­вание к ним состоит в том, чтобы скорость распространения пламени не превышала скорости потока газов через выходное отверстие горелки. При "несоблюдении этого условия возможен проскок пламени внутрь корпуса горелки и оттуда в распыли­тельную камеру с возможным разрушением всего устройства.

Щелевые горелки для газовых смесей довольно однотипны по конструкции и легко заменяются. При работе с воздушно-ацетиленовым пламенем чаще употребляют горелки со щелями 50-0,45 мм и 1000,45 мм, при работе с пламенем оксид азота(1) - ацетилен - горелки из титана со щелями 50-0,55 мм.

 

 

Таблица 1 – Типы горелок для атомно – абсорбционного анализа (длина щели горелок первых трёх типов – 10 см, последней – 5 см)

Тип горелки	Газовая смесь
Воздушно-ацетиленовая	Воздух- ацетилен Воздух – водород Аргон – водород
Воздушно - пропановая	Оксид азота (1) – пропан Воздух – пропан
Многощелевая (горелка Болинга)	Воздух – ацетилен Воздух – пропан Воздух – бутан Аргон - водород
Для пламени оксид азота (1) - ацетилен	Оксид азота (1) – ацетилен Воздух – ацетилен

 

Рисунок 3 - Схема системы питания горелки и распылителя

1- подача ацетилена (от баллона); 2- подача оксиде азота (I) от баллона; 3 -подача воздуха (от компрессора): 4—воздушный фильтр; 5 -Блок газораспределения; 6 — горелка и смесительная камера; 7 —капилляр распылителя: 6 — стакан с раствором; 9 — сливной шланг; 10 -сосуд для слива

Иногда применяют 3-щелевые горелки 100-0,45 мм, которые позволяют работать с растворами с концентрацией солей до 12% и получать несколько большую чувствительность при ис­пользовании воздушно-ацетиленового пламени. Кроме того, эти горелки применяют при работе с воздушно - пропановым пламе­нем для обеспечения устойчивости горения.

Для поддержания оптимального режима работы системы рас­пылитель - горелка служит блок питания (рис. 3). В нем предусмотрены устройства и приспособления для обеспечения постоянства давления и расхода газов, для автоматического от­ключения газового потока, для предотвращения аварийных си­туаций и т. д. Блоки питания большинства приборов рассчита­ны на возможность использования воздуха и оксида азота в ка­честве окислителей и ацетилена и водорода в качестве топлива. В блоках обычно используют стандартные баллоны со сжаты­ми газами.

Система для выделения и измерения аналитической линии. Для выделения резонансной линии в атомно-абсорбционных спектрометрах используют монохроматоры. Оптическая схема монохроматора представлена двумя зачастую симметрично рас­положенными объективами, в фокусах которых находятся вход­ная и выходная щели и диспергирующее приспособление. Ос­новными характеристиками монохроматора являются разре­шающая способность и дисперсия прибора. Разрешение моно­хроматора должно быть достаточным для разделения линий большинства - источников, излучающих многолинейчатые спект­ры, и для отделения излучения резонансной линии от молеку­лярных спектров и сплошного фона пламени.

В качестве диспергирующих элементов в монохроматорах используют призмы и дифракционные решетки. Основное раз­личие между ними заключается в том, что решетки обладают примерно постоянной дисперсией во всей области спектра, а у призм она максимальна в ультрафиолетовой области, но быстро уменьшается с ростом д лины волны. Величина дисперсии зави­сит от числа штрихов на единицу ширины решетки, спектраль­ного порядка и фокусного расстояния коллиматора.

Большинство приборостроительных фирм используют ди­фракционные монохроматоры с отражательными решетками и зеркальными объективами, которые обладают достаточно вы­сокой разрешающей способностью и большой светосилой при постоянной дисперсии в спектральном диапазоне.

Оптические схемы, применяемые в атомно-абсорбционных спектрометрах могут быть однолучевыми и двухлучевыми; одно -, двух- и многоканальными. Двухлучевая схема разделяет излучение источника света на два луча, один из которых - ос­новной (он проходит через пламя), а другой - луч сравнения. В приемнике излучения (ФЭУ) и его электроизмерительной схе­ме определяется отношение этих лучей. Такая схема позволяет устранить влияние нестабильности излучения источника света на полезный сигнал и тем самым повысить точность измерений.

Двухканальная (или многоканальная) оптическая схема по­зволяет измерять абсорбцию или эмиссию одновременно на двух длинах волн при минимальной затрате пробы. Для этой цели в спектрометре устанавливают два или несколько монохроматоров с таким расчетом, чтобы излучение от источника света, пройдя через пламя, проходило одновременно через все монохромато­ры. С помощью монохроматоров выделяют и затем измеряют каждую аналитическую линию. Такой способ можно применять для одновременного определения содержания двух элементов, для одновременного измерения эмиссии и абсорбции. Он может быть использован также для учета фона и при выполнении ана­лиза по методу внутреннего стандарта.

 

МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

 

Применение метода атомно-абсорбционного анализа, как и любого другого аналитического метода, для решения проблем охраны окружающей среды требует строгой оценки надежности результатов анализа и их квалифицированной математической обработки. Использование новейших приборов с электронными схемами и первоклассными оптическими системами само по се­бе еще не гарантирует ни хорошей воспроизводимости, ни пра­вильности результатов определений и требует выявления специ­фических помех и систематических погрешностей, которые могут достигать больших значений, особенно при работе вблизи преде­ла обнаружения. Важнейшими метрологическими характеристи­ками атомно-абсорбционного метода являются - предел обнару­жения, воспроизводимость и правильность. Предел обнаруже­ния—это числовой критерий, позволяющий объективно судить о возможности обнаружения искомого элемента в пробе. Под пределом обнаружения понимается наименьшая обнаруживаемая в пробе концентрация или наименьшее абсолютное количество ис­комого элемента, определяемое с заданной доверительной веро­ятностью. Традиционно в аналитической химии за предел обна­ружения принимают минимальное количество элемента, присут­ствие которого в пробе может быть установлено с доверитель­ной вероятностью 0,95. Это содержание при условии нормально­го (гауссового) распределения погрешностей численно равно удвоенной величине стандартного отклонения 2S₀ (определенно­му по серии единичных измерений для концентрации; близкой к уровню холостого опыта, т. е. близкой к пределу обнаружения).

Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая ста­тистика) хорошо разработана. Они зависят от ста­бильности излучения ламп с полым катодом, от стабильности работы распылительной системы, от стабильности свойств пла­мени и, наконец, от помех («шумов>) приемников излучения и регистрирующей системы. Поскольку погрешность измерений в атомно-абсорбционном анализе определяется отношением по­лезный сигнал: шум, а полезный сигнал определяется атом­ным поглощением, то при уменьшении концентрации определяе­мого элемента, приводящем к уменьшению поглощения, при со­хранении постоянного уровня шумов погрешность определения возрастает. Поэтому воспроизводимость определений при кон­центрациях, близких к пределу обнаружения, невелика. Относи­тельное стандартное отклонение Sr при содержании 2S₀ равно 0,50 (Sr=Sol2S_o) =0,50. Более надежным является предел обна­ружения, вычисленный по содержанию, численно равному 3S_0, что соответствует доверительной вероятности 0,997 и значению Sr, равному 0,33. Таким образом, погрешность Sr дает возмож­ность судить не только о воспроизводимости анализа, но и о значении предела обнаружения. Для многих современных при­боров она не превышает 0,01—0,02, поскольку в довольно боль­шом диапазоне концентраций постоянна и близка к минималь­ной Sr_мин. В этом диапазоне с минимальным стандартным откло­нением - в диапазоне рабочих концентраций — и рекомендует­ся работать. При оценке же пределов обнаружения более пра­вильно использовать значение стандартного отклонения S_r=Sofc. Оценку воспроизводимости результатов анализа начинают с единичного определения, под которым понимают однократное проведение всей последовательности операций, предусмотрен­ных методикой анализа. Под результатом анализа подра­зумевают среднее значение результатов нескольких (параллель­ных) единичных определений, проведенных в одинаковых усло­виях. Среднее значение концентрации с определяют по формуле

_{- n}

С = ∑ С _i / n, где

¹

- Ci - результат единичного определения;

- п - число определений.

Среднее арифметическое ряда параллельных анализов луч­ше характеризует результат анализа, чем отдельные значения, т. е. отягощено минимальной случайной ошибкой. Получив пред­ставительную выборочную совокупность результатов измерений (n >20), стандартное отклонение оценивают по дисперсии:

_n

S ² = [ (1 / n – 1)] ∑ (C – C_i )²

¹

Таким образом, оценки случайных погрешностей органически связаны с числом параллельных анализов. В соответствии с ре­комендациями в качестве меры относительной случайной погрешности принято использовать относительное стандартное отклонение

_-

S _r = S / c

выраженное в долях определяемой величины. Эта величина в качестве метрологической характеристики анализа удобна тем, что не зависит от единиц измерения определяемой величины, в то время как при выражении результатов анализа в процен­тах применение коэффициента вариации может привести к пута­нице [коэффициент вариации W — относительная случай­ная погрешность, выраженная в %: W= (S/c) 100=S_r ^, 100%].

Зная предел обнаружения и границы диапазона рабочих кон­центраций из таблиц можно с помощью соотно­шения:

Sr (c) = а /с + Sr, мин, где

-а - постоянная;

- Sr. мни - значение S_r в диапазоне концентраций, где его можно считать приблизительно постоянным

 

с достаточной для практических целей точностью рассчитать значения S_r и S для любой концентрации.

Этой же цели служит приводимое в справочных таблицах зна­чение так называемой характеристической концентрации, т. е. концентрации элемента, соответствующей атомному поглоще­нию 0,0044. Это значение, соответствующее поглощению, равно­му 1% от интенсивности падающего излучения, т.е. (I₀ - I) / Iо = 0,01, ранее называли аналитической чувствительностью, но в настоящее время ее следует называть «харак­теристической концентрацией» в отличие от чувствительности, соответствующей наклону калибровочного графика.

Параметры, по которым проводят метрологическую оценку методик анализа, в большинстве случаев определяют экспери­ментально.

Помимо воспроизводимости, для характеристик аналитиче­ского метода или методики чрезвычайно важно понятие правиль­ности анализа, которое характеризуется систематической по­грешностью. В свою очередь, систематическая погреш­ность определяется как статистически значимая разность между средним и действительным значениями содержания определяемого компонента. Выявление, учет и устранение систематических погрешностей осуществляют па основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при по­становке специальных экспериментов с использованием стан­дартных образцов. Причем за действительное значение содер­жания определяемого компонента принимают его содержание в аттестованном во многих лабораториях с применением различ­ных методов природном образце или расчетное содержание в синтетическом образце.

 

Методические основы АТОМНО- АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

 

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ АНАЛИЗА

При выборе оптимальных условий выполнения анализа прежде всего стремятся выполнить два требования: снижение предела обнаружения определяемых элементов и обеспечение ₍высокой надежности результатов ^определения. При выборе спо­соба атомизации остановимся на! пламени, которое до сих пор остается удобным, стабильным и экономичным способом получе­ния атомных паров. В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-аце­тиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой ка­мерного типа с щелевой насадкой. И в настоящее время это пламя успешно применяют для определения содержания боль­шинства элементов, не образующих термостойких оксидов. Воз­душно-ацетиленовое пламя непригодно для определения метал­лов с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ, например алюминия, тантала, титана, циркония, энергия связи которых соответственно равна 5,98 эВ, 8,4 эВ, 6,9 эВ, 7,8 эВ. Это объясняется необходимостью более высоких температур пламе­ни для элементов с высокой температурой парообразования. Бо­лее высокие температуры можно получить при горении смеси кислород — водород и ацетилен—.кислород, но эти смеси име­ют высокую скорость горения и трудно поддаются контролю. Поэтому предложенная Виллисом смесь оксид азота (I) — ацетилен сразу получила широкое признание, поскольку наряду с высокой температурой она обладает низкой скоростью распро­странения пламени и тем самым более безопасна в рабо­те, чем смеси с кислородом.

Таким образом, наиболее применяемыми газовыми смесями являются: воздух - ацетилен и оксид азота (I) — ацетилен.

По количественному соотношению горючего и окислителя га­зовые смеси могут быть стехиометрическими, обедненными (с содержанием горючего в количестве меньше стехиометрического) и обогащенными (с содержанием горючего в количестве больше стехиометрического). Обедненную смесь называют окис­лительной, обогащенную - восстановительной.

Газовый состав горючей смеси является основным фактором, определяющим свойства пламени, в том числе его структуру, температуру, стабильность горения и др. Так, пламя оксид азота (1) - ацетилен, получаемое стандартной горелкой, характери­зуется наличием трех отчетливых зон: первичной реакционной зоны высотой 2—3 мм светло-голубого цвета, зоны внутреннего конуса, имеющего красноватую окраску и высоту от 0 до 30 мм в зависимости от отношения горючее:окислитель, и голубой диффузионной зоны внешнего конуса. В воздушно – ацетиленовом пламени различают следующие три основные зоны: внутренний конус, тонкую реакционную граничную зону и зону внешнего конуса. Пространственное расположение каждой из зон, их высота, специфичность и активность проходящих в них процессов (дегидратация, испарение, диссоциация химических соединений, окислительно – восстановительные процессы и др.) обусловлены термодинамическими характеристиками пламени. Каждой из зон свойственны свои основные процессы и свои влияющие на них факторы. В связи с этим при выборе оптимальных условий определения того или иного элемента следует обратить внимание не только на рекомендации касающиеся состава газовой смеси, но и на указания об использовании конкретной фотометрируемой зоны пламени.

Неоднородность распределения атомов по высоте пламени обусловлена как скоростью испарения раствора, так и скоростью реакции диссоциации присутствующих в пламени соединений (гидрооксидов, оксидов и др.). То есть время жизни свободных атомов различных элементов зависит от степени их сродства к кислороду и некоторым радикалам углеводородных пламен. Для элементов с высокой степенью сродства к кислороду зона максимальной абсорбции в пламени ограничена небольшим участком с наибольшей температурой над вершиной внутреннего конуса – 6-12 мм над основанием горелки.

В реальных условиях прове­дения анализа следует учитывать одновременно многие факторы: состав газовой смеси, расход окислителя и горючего, неоднородность структуры пламен, ток питания лампы и многие дру­гие.

Большое значение при выборе оптимальных условий выпол­нения анализа имеет также правильный выбор режима работы источников резонансного излучения, в качестве которых чаще всего используют лампы с полым катодом. Интенсивность излу­чения лампы, которая может быть использована для снижения уровня шумов фототока, обычно возрастает при увеличении си­лы тока питания лампы. Однако с увеличением силы тока ламп иногда наблюдается уменьшение аналитического сигнала, а для таких легколетучих металлов, как цинк, магний и кадмий, по­является эффект самообращения линий, приводящий к ослабле­нию интенсивности центральных участков этих резонансных ли­ний. Поэтому для источников излучения линий этих металлов рабочие токи ограничены для ламп с полым катодом до 15—20 мА и для высокочастотных ламп - до 160—180 мА.

Аналогично большинству количественных аналитических методов в методе атомно-абсорбционной спектроскопии предпо­лагается перед измерениями получение градуировочных харак­теристик, т. е. установление взаимооднозначного соответствия между концентрациями определяемого элемента в стандартных растворах (растворах сравнения) и ценой деления регистрирую­щего прибора в конкретных условиях опыта. Операцию градуи­ровки (калибровки) измерений проводят всякий раз перед нача­лом работы и после любого перерыва в работе, вызванного га­шением пламени, юстировкой лампы и т. д. В качестве раство­ров сравнения используют в основном синтетические растворы с надежно установленным содержанием определяемого элемента. Поскольку наиболее часто атомно-абсорбцнонный метод приме­няют для определения следовых количеств элементов в водных растворах, растворы сравнения (эталоны) также готовят обыч­но путем растворения металла или его соли в кислоте, разбав­ляя затем до определенного объема водой или слабым раство­ром кислоты.

Для выяснения хода калибровочной кривой основного рас­твора сравнения по мере надобности готовят серию разбавлен­ных рабочих растворов, поглощательная способность которых соответствовала бы оптимальному интервалу измерений (на­пример, 0; 0,2; 0,4; 0,6 единиц поглощательной способности). При существенных матричных эффектах состав стандартных растворов должен приближаться к составу проб, в противном случае следует использовать метод стандартных добавок. Для сильно разбавленных растворов матричные эффекты могут быть малозначимыми.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: