Физико-химические свойства

Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояния системы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроме нитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора с азотом: триазид бора B(N₃) ₃ и, возможно, низший нитрид бора B₃N.

Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5% (вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и 50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (с титрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни одна из обычных кислот.

Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 ˚С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдалось лишь при 2000 ˚С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 ˚С.

При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход его в гексагональный нитрид бора при 2500 ˚С.

Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) с периодом решетки 3,615±0,001 Ả при 25 ˚С.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе

 BN (гекс.) → BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия тех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона, полученного из смесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий, сере – в желтый. Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученного из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные, белые и бесцветные кристаллы.

Плотность боразона составляет 3,45 г/см³ (ренгеновская плотность 3,47 г/см³). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой с твердостью алмаза (10 баллов).

Данные о некоторых свойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.

Соединение	Т пл., ˚С	Теплота образования ккал/моль	Период решетки Ả	Удельный вес г/см3	Микротвердость Кг/мм2	Твердость по шкале Мооса	Ширина запрещенной зоны, эВ	Т.Э.Д.С. МкВ/гра.
BN(куб.)	~3000	-	3,615	3,45	-	10	~5 (теор.)	-

 

Таблица 1.

 Электрические и оптические свойства

Измерение спектра отражения кубического нитрида бора (полученного с применением нитрида лития в качестве ’’катализатора’’), показали, что кристаллы обладают большим поглощением в интервалах от 7 до 9 эВ. Общий вид спектра поглощения похож на спектр поглощения алмаза, но характеризуется энергией, приблизительно на 2 эВ больше. Показатель преломления кубического нитрида бора составляет 2,22.

Зонная структура кубического нитрида бора рассчитана теоретически из зонной структуры алмаза методами теории возмущения (рис. 3). Максимум валентной зоны остается в точке = 0, однако минимум валентной зоны проводимости оказывается смещенным по оси. В результате значение ΔЕ возрастает до ~10 эВ, вдвое превышая значение ΔЕ для алмаза.

Исследуя влияние примесей на проводимость боразона показало, что присутствие в реакционной смеси металлического бериллия или его соли (от 0,01 до 1% (вес.)) способствует образованию кристаллов BN с проводимостью  р – типа

 

Рис. 3. Зонная структура кубического нитрида бора.

 

Такие кристаллы обладали сопротивлением 10³ ом·см, хотя иногда наблюдались и такие низкие сопротивления, как 2·10² ом·см при комнатной температуре. Значение энергии активации проводимости колебалось в зависимости от индивидуальности измеряемого кристалла (а возможно также и за счёт влияния контактов). На основе опыта по легированию других соединений типа A^IIIB^V предполагается, что атомы бериллия могут замещать атомы бора или азота в решётке кубического нитрида бора.

Попытки создать в кристаллах боразона, полученных из системы B-N-Li, дырочную проводимость за счет добавки в реакционную смесь магния или цинка, не дали хороших результатов. Это, вероятно, связано с относительно большими размерами атомов указанных элементов и трудностью замещения ими атомов в структуре боразона.

Проводимость n-типа удавалось получить в кристаллах боразона при добавке в реакционную смесь избытка бора, а также серы, кремния и др.

Добавка бора придавала кристаллам тёмно-коричневую окраску. Такие кристаллы имели высокое удельное сопротивление.

Однако наиболее активное донорное действие проявила сера в количестве 0,3-3% оказалось возможным получить кристаллы, удельное сопротивление которых было 10⁴  Ом ·см и иногда даже 10³ Ом · см при 25⁰С. Предполагают, что атомы серы замещают атомы азота в кубическом нитриде бора. Энергия ионизации примесных центров равнялась 0,05 эВ.

При добавке в реакционную смесь соединений, содержащих углерод и азот, удавалось получить кристаллы с проводимостью n-типа, имевшие сопротивление 10⁵-10⁷  Ом · см и энергию активации проводимости 0,28-0,41 эВ. Такие кристаллы имели жёлтую, коричневую или красно-коричневую окраску.

Наконец, электронная проводимость иногда наблюдалась на кристаллах боразона, полученных из реакционных смесей нитрид лития – нитрид бора или нитрид магния- нитрид бора без преднамеренно введенных легирующих добавок. Эти кристаллы обычно имели высокие сопротивления – порядка 10⁶-10⁹  Ом · см при комнатной температуре. Возможно, что причиной электронной проводимости в этом случае служил кислород, который было очень трудно исключить из реакционной смеси ввиду высокой активности нитридов, входивших в шихту. Указанное предположение согласуется с тем, что использование в качестве катализатора нитрида магния, являющегося более сильным раскислителем, чем нитрид лития, получились более высокоомные кристаллы боразона. Исследование выпрямляющих свойств кристаллов кубического нитрида бора производились на паре кристаллов n-и p-типа, находящихся в контакте. Через такую пару пропускался слабый постоянный ток (10^-6а) при низком напряжении (5в) с помощью серебряных контактов.

Отношение прямого тока к обратному было довольно низким – от 2 до 20.

При 25⁰ С самые большие токи пропускали так, что p-кристалл был положительным. Однако при температурах 300-400⁰ С направление выпрямления менялось для некоторых пар кристаллов. При охлаждении устанавливалось первоначальное направление выпрямления.

Дальнейший прогресс в изучении свойств кубического нитрида бора связан с получением крупных кристаллов подходящей формы, а также с разработкой технологии получения p-n-переходов.

Применение боразона.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий Основанием для широкого применения нитрида бора в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Термодинамические особенности полиморфизма нитрида бора обусловили появление большого количества материалов на основе его плотных модификаций и различных технологий его получения.

Во «ВНИИАЛМАЗ» разработана технология получения двухслойных пластин на основе кубического нитрида бора, обеспечивающая высокую твёрдость режущего слоя(28-30 ГПа), высокую термостойкость (более 1200⁰) и стабильность качества. Разработанные и выпускаемые «ВНИИАЛМАЗ» режущие пластины на основе кубического нитрида бора рекомендуются для высокопроизводительного точения (гладкого и с ударом) закаленных сталей, серого, высокопрочного и отбеленного чугуна, для обработки стального и чугунного литья по литейной корке и других сверхтвёрдых материалов, а также фрезерования чугунов. Достоинством двухслойных пластин из кубического нитрида бора, производимых ВИИНИАЛМАЗом, является их высокая износостойкость, не уступающая зарубежным аналогам, и большой размер пластин (15 мм), позволяющий изготавливать резцы с большой режущей кромкой для обработки деталей из чугуна с глубиной резания, достигающей 6 мм на сторону при высоких скоростях резания 600м/мин. Это обеспечивает высокую производительность обработки, недостижимую для твёрдосплавных резцов.

Также нитрид бора нашёл широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как огнетушащее средство.

Нитрид бора входит в состав получения промышленной керамики.

Боразон предназначен для:

· изготовления изделий, применяемых в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов);

· производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов);

· деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ

Таблица данных взятых из справочника:

	Δ H298, кДж/моль	Δ S298, Дж/моль	Δ G 298 , кДж/моль	Ср Дж/моль
BN	648	212	615	19.7
PH 3	-5	210.2	-	31
NH 3	-46.2	192.6	-	50.3
BP	455	202.1	-	-

Рассчитаем тепловой эффект, энтропию, изменение стандартной энергии Гиббса при Т=298⁰ К и стандартном давлении для следующей реакции по формулам, используя таблицу данных.

BP+NH₃ → BN_(k)+PH₃

ΔH₂₉₈=‏‏∑nΔH_298прод.-∑nΔH_298исх.

ΔH₂₉₈=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 10³ Дж/моль

ΔS₂₉₈=∑n ΔS_298прод.- ∑n ΔS_298исх.

ΔS₂₉₈=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль

ΔG₂₉₈= ΔH₂₉₈-T · ΔS₂₉₈

ΔG₂₉₈=234,2 · 10³-298·27,6=151 кДж/моль

Теперь рассчитаем всё тоже самое, но только в интервале температур 298⁰±15⁰К и построим график зависимости ΔG=f(T).

ΔH_T= ΔH₂₉₈+∫₂₉₈ΔC_p dT

ΔS_T= ΔS₂₉₈+∫₂₉₈ΔC_p/T dT

ΔG_T= ΔH_T- TΔS_T

Расчет:

ΔH₂₈₃=648+19.7(283-298) = 352.5 кДж/моль

ΔH₂₈₈=648+19.7(288-298) = 451 кДж/моль

ΔH₂₉₃= 648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль

ΔH₂₉₈=648+19.7(298-298) =648 кДж/моль

ΔH₃₀₃=648+19.7(303-298) =746, 5 кДж/моль

ΔH₃₀₈=648+19.7(308-298) =845 кДж/моль

ΔH ₃₁₃=648+19.7(313-298) =943.5 кДж/моль

ΔH₃₁₈=648+19.7(318-298) =985 кДж/моль

 

 

ΔS₂₈₃=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль

ΔS₂₈₈=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль

ΔS₂₉₃=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль

ΔS₂₉₈=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль

ΔS₃₀₃=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль

ΔS₃₀₈=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль

ΔS₃₁₃=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль

ΔS₃₁₈=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль

 

ΔG₂₈₃=352.5*10³-283*26.61=345 кДж/моль

ΔG₂₈₈=451-288*27.01=443.3 кДж/моль

ΔG₂₉₃=623, 3-293*27.4=615.2 кДж/моль

ΔG₂₉₈=648-298*27.6=639.7 кДж/моль

ΔG₃₀₃=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль

ΔG₃₀₈=845-308*28.9=835.6кДж/моль

ΔG₃₁₃=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль

ΔG₃₁₈=985-318*29.6=975.4кДж/моль

 

 

T, K

 

318

 

283

 

           300                                                                                       1000

ΔG, кДж/моль

 

 Построили график зависимости ΔG=f(T), из него видно, что с увеличением температуры растет ΔG(в выбранном интервале).

                                    ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

На основе проделанной работы можно сделать вывод о том, боразон, как соединение типа A^IIIB^V на основе бора, обладает высокой химической стойкостью, большой шириной запрещённой зоны, малой энергией ионизации примесных центров. Получение боразона связано с технологическими трудностями (использование техники сверхвысоких давлений). Его свойства на данный момент не до конца изучены, но уже сейчас можно говорить о том, что он является удачным материалом для полупроводниковых приборов, предназначенных для работы в широком интервале температур.

ЛИТЕРАТУРА:

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: