 |
Особенности распределения примесных молекул в замороженных Н.-парафиновых растворах при 77К.
|
|
|
|
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Содержание.
Введение…………………………………………………………………………2
I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.
1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах при 77К………………………6
1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в н.-парафиновых растворах при 77К…………………………………………….9
1.3. Тушение люминесценции органических молекул в растворах различного рода ассоциатами………………………………………………16
II. Объекты исследования и техника эксперимента ……………...24
2.1. Объекты исследования…………………………………………..24
2.2. Техника эксперимента…………………………………………...31
III. Влияние отжига на параметры фосфоресценции дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане ………………36
3.1.Обработка полученных данных…………………………………38
3.2.Основные результаты и выводы………………………………..44
Литература ………………………………………………………………….47
Введение.
С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.
Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-3]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [4,5]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.
|
|
|
Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-8].
Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденсированных средах была развита в работах Ферстера и Декстера [14,15].
Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [2]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.
Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.
|
|
|
Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.
Актуальность работы. В настоящее время актуальным является исследование свойств органических люминофоров ввиду широкого применения их для решения задач как прикладного, так и фундаментального характера. Проведенные к настоящему времени исследования фосфоресценции твердых растворов, где возможна сенсибилизация энергии, показали, что концентрационное тушение можно уменьшить, использовав процесс отжига раствора. При этом наблюдается увеличение интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора. Однако, как показали опыты проведенные Дерябиным М.И. и Куликовой О.И., увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора происходит в меньшее число раз. Данный эффект был обнаружен для смесей бензофенон-нафталин, бензофенон-аценафтен и антрон-флуорен в н.-парафинах. В моем дипломном проекте был заменен бензофенон в качестве донора энергии на дибромдифенилоксид. Если бензофенон, нафталин, аценафтен являются «звеньями одной цепи» (схожие по свойствам), то дибромдифенилоксид резко отличается от аценафтена по своим физико-химическим характеристикам и, поэтому, данное исследование представляет особый интерес.
Целью настоящей работы является исследование влияния отжига на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование изменения спектра фосфоресценции данной смеси под действием отжига.
2. Определение времени затухания фосфоресценции акцептора до и после отжига.
3. Изучение закона изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига.
|
|
|
4. Изучение закона зависимости константы скорости процесса от температуры (проверка аррениусовского характера процесса).
Дипломная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Также произведен анализ распределения примесных молекул в замороженных н.-парафинах. Дан обзор работ по концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.
Во второй главе рассмотрены методические вопросы, где решаются проблемы выбора объектов исследования и подготовка техники эксперимента.
В третьей главе изложены результаты исследования влияния отжига образца на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора может приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению (в зависимости от выбора используемых веществможет приводить как к увеличению интенсивности, так и к ее уменьшению ()_______________________________________________________).
Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что отклонение результатов от полученных ранее связано с особенностью используемого донора энергии.
В заключении суммированы основные результаты и выводы.
Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего не только к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, но и к усилению тушения открывает перспективы дальнейшего исследования его применения к другим системам.
|
|
|
I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.
Особенности распределения примесных молекул в замороженных Н.-парафиновых растворах при 77К.
Молекулы растворенного вещества в н.-парафинах при кристаллизации могут оказаться внедренными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедренные в микрокристаллы, жестко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [60]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [60].
При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [23-34]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.
|
|
|
Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция распределения молекул f (r) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [29].
В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении.
|
|
|
