Способы проведения полимеризации.

В практике получения акрилатных каучуков часто используют этоксиэтилакрилат как сомономер при синтезе маслобензостойких полимеров с повышенной морозостойкостью.

Основная цепь полиакрилатов достаточно химически инертна, только при высоких температурах возможен отрыв атома водорода у третичного углеродного атома основной цепи.

Для повышения реакционной способности и полярности акрилатных полимеров в состав смеси мономеров могут быть введены галогенсодержащие производные виниловых мономеров (например, β-хлорэтилакрилат или метакрилат, винилхлорацетат и др.), производные виниловых мономеров с эпоксидной группой (Например, аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат или метакрилат и др.), нитрил акриловой кислоты, мономеры, содержащие гидроксильные‚ карбоксильные и другие группы. Эти мономеры, как правило, вводятся в небольших количествах.

Основное полиакрилатное звено достаточно термостойко: температура начала разложения полиалкилакрилатов 300-310°С, а скорость их деструкции несколько зависит от длины бокового алкильного радикала: этил = пропил > бутил > тексил. Введение в боковую цепь спиртов изостроения или производных спиртов приводит к снижению теплостойкости и температуры начала деструкции полимера. При термической деструкции полиакрилатов происходит образование CO₂, олефина соответствующего спирта и сшитого полимера, причем степень сшивания возрастает с уменьшением длины и повышением разветвленности спиртового радикала. Высокая термостойкость акрилатного звена и определяет широкие возможности использования изделий из акрилатных каучуков при температурах эксплуатации до 200°С.

При синтезе акрилатных каучуков выбор мономеров определяется требованиями, предъявляемыми к вулканизату. Для получения высокопрочных маслобензостойких полимеров основным мономером является этилакрилат. При синтезе морозостойких каучуков в качестве основного мономера используют бутил или даже октилакрилат, при этом изменяются маслостойкость и прочностные показатели вулканизатов. В этом случае вторым основным сомономером, как правило, служит этоксиэтилакрилат, повышающий полярность каучука. При определении состава полимера учитывается, что температура стеклования сополимера является аддитивной величиной температуры стеклования некристаллизующихся гомополимеров.

Характерной особенностью латексов акрилатных полимеров является высокая чувствительность их агрегативной устойчивости к содержанию гомополимера акрилатов в исходном мономере. Даже незначительные количества (следы) полимера в мономере способствуют резкому снижению устойчивости образующегося латекса как к действию высоких температур (при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров), так и при механических воздействиях на латекс (в процессе транспортирования).

Так как чистые мономеры, такие, как этил- и бутилакрилаты‚имеют склонность к самопроизвольной полимеризации, их стабилизуют гидрохиноном, фентиазином и другими ингибиторами радикальной полимеризации. Введение в исходные мономеры стоппера даже в небольших количествах (например, метилгидрохинона-не более 0,001.%) резко повышает агрегативную устойчивость в процессе полимеризации. Подобным образом,вероятно, за счет мгновенного обрыва полимерных радикалов трет-додецил-меркаптаном, выполняющим при полимеризации роль передатчика цепи,-обеспечивается повышение коллоидной стабильности при эмульсионнои полимеризации алкилакрилатов.

Акрилаты обладают значительной полярностью и раствориомостью в воде, уменьшающеися с повышением длины алкильнои цепи и зависящей от наличия и природы заместителя. Так, растворимость при 20 °С составляет для метилакрилата-5,2%, этилакрилата - 1,5%, бутилаирилата - 0,16%, метилметакрилата 1,3 %, бутилметакрилата - 0,003%.

В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров с омылением сложноэфирных и алкоксильных групп (например, в этоксиэтилакрилате). Для предотвращения нежелательного гидролиза мономеров и поддержания рН в системе рекомендуется в качестве буфера вводить тетраборат натрия.

Эти особенности мономеров отражаются и на полярности образующихся полимеров- степень гидратации поверхности полимера и степень поляризации сложноэфирных группировок уменьшаются с увеличением длины спиртового радикала алкилакрилатов. Наблюдается уменьшение энергии адсорбции и увеличение площади, занимаемой молекулой эмульгатора в адсорбционном слое на поверхности полимера с увеличением его полярности. В то же время снижается и стабилизующая способность эмульгатора по отношению к каплям исходных мономеров - уменьшается энергия адсорбции эмульгатора, резко возрастает время формирования адсорбционного слоя.

Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, протекании вторичных процессов, величине адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем. В зависимости от растворимости в воде исходного мономера, способности его к гидролизу или ионизации в условиях полимеризации можно ожидать реализации как мицеллярного, так и гомогенного (в объеме водной фазы) механизма образования полимер-мономерных частиц.

В случае локализации первичных радикалов в зоне адсорбционных слоев (при распаде таких малорастворимых инициаторов, как перекись бензоила; при использовании окислительно-восстановительных систем для распада гидроперекисей; при полимеризации малорастворимых в воде мономеров, как бутилметакрилат, высшие акрилаты) инициирование осуществляется в мицеллах эмульгатора, с образованием стабилизованных полимер-мономерных частиц. До момента исчезновения мономерной фазы наблюдается постоянная скорость процесса.

При эмульсионной полимеризации водорастворимых акрилатов под влиянием водорастворимых инициаторов (персульфаты, пербораты) в водной фазе образуются олигомерные радикалы с концевыми полярными группами. В случае применения персульфатов возможно образование радикалов с концевыми сульфатными и гидроксильными группами, причем соотношение между ними сдвигается в сторону ОН-групп при понижении рН. Эти макрорадикалы являются поверхностно-активными и способствуют, при их достаточной концентрации, стабилизации образующихся полимер-мономерных частиц и латекса как коллоидной системы.

При проведении процесса полимеризации бутилакрилата с нитрилом акриловой кислоты (каучук БАК) при температуре 50-60 °С удается получить устойчивые латексные системы в присутствии 0,6-О‚8% персульфата калия при рН среды 6,5-3. Получение устойчивых латексов в отсутствие исходного эмульгатора возможно и в присутствии в полимеризуемой смеси растворимых в воде мономеров с ионизующимися группами: метакриловой кислоты, сульфоэтилметакрилата, аминоэтилметакрилата, метилолметакриламида.

В этих случаях на первой стадии полимеризации имеет место резкое падение поверхностного натяжения на границе раздела фаз вода-воздух (от 70 до 28 мН/м), а на второй стадии- рост поверхностного натяжения, что характерно для получения латексных систем с ненасыщенными адсорбционными слоями. При этом предполагается, что образующиеся дифильньте макромолекулы при достижении определенной их концентрации в ведной фазе выпадают и агрегируются в частицы, в которых происходит дальнейшая полимеризация растворимого в них мономера.

При получении таких полимеров с применением водорастворимых инициаторов в присутствии низкомолекулярных эмульгаторов следует учитывать и процессы адсорбции их и образующихся поверхностноактивных макроцепей на поверхности полимер-мономерных частиц. При инициированной персульфатом полимеризации алкилакрилатов и при наличии в системе эмульгатора выпадающие из водного раствора (по принципу осадительной полимеризации) полимерные радикалы -М(Мn)SO^2-₄ агрегируются с образованием первичных частиц, при этом происходит рекомбинация свободных радикалов, и содержание свободных радикалов в расчете на частицу резко падает (до 0,07 в случае полимеризации этилакрилата). Степень агрегации первичных частиц зависит от критической (препятствующей флокуляции) плотности заряда на поверхности частиц, создаваемой как за счет поверхностной активности самого олигомера (при наличии в цепи группSO^2-₄, OH^1-', СООR, СОО^-, СООН), так и за счет динамической адсорбции эмульгаторов.

Недостаточная степень защищенности поверхности первичных частиц является причиной наблюдающейся в ходе их формирования агломерации в ассоциаты. Этот процесс сопровождается равновесной адсорбпией введенного эмульгатора на полярной поверхности частиц. Скорость достижения равновесной адсорбции зависит от полярности мономера и природы эмульгатора и определяет степень ограниченной флокуляции первичных частиц во «вторичные» частицы сложной структуры. При большой скорости образования поверхности полимерных частиц, характерной для алкилакрилатон, особенно в условиях интенсивного гидродинамического воздействия, препятствующего адсорбции молекул эмульгатора на образующейся полимерной поверхности, возможно формирование ассоциатов с не- защищенной эмульгатором поверхностью и их флокуляция. Увеличение числа частиц на начальной стадии полимеризации возможно как за счет повышения концентрации эмульгатора, так и за счет диспергирования капель эмульсии при определенной интенсивности перемешивания. Возникновение полимерных радикалов в случае алкилакрилатов наблюдается с постоянной скоростью по гомогенному механизму до относительно высоких конверсий, при которых мономер поступает в зону реакций уже не из капель, а из полимер-мономерных частиц сложной структуры. Увеличение содержания эмульгаторов до определенного предела приводит к получению латексных систем с максимальной устойчивостью.

В. И. Елисеева предполагает, что в ходе полимеризации полярных мономеров меняется полярность полимерной поверхности. Общая поверхность частиц полимера, покрытая слоем эмульгатора, сохраняется постоянной на всем протяжении процесса. Это приводит к изменению в ходе полимеризации энергии адсорбции эмульгатора и площади, занимаемой его молекулой в адсорбционном слое. Таким образом, природа применяемого эмульгатора определяет степень дисперсности латексной системы на всех стадиях получения акрилатных полимеров. Чем больше полярность образующегося полимера (например, за счет групп в полимерной цепи), тем меньше степень агрегации макромолекул в первичных частицах и тем больше степень агрегации этих частиц во вторичные агрегаты.

В ряде случаев следует иметь в виду специфичность взаимодействия низкомолекулярных и высокомолекулярных поверхностноактивных веществ, имеющих различные функциональные группы. Так, при полимеризации легкогидролизующегося этилакрилата в присутствии алкилсульфоната натрия образуются нестойкие к деиствию электролитов латексные системы. Крошка каучука легко агломерирует сразу же после введения в латекс электролита, тогда как при полимеризации этого мономера в присутствии мыл карбоновых кислот латекс оказывается достаточно стойким к действию электролитов и выделение полимера может проводиться по существующей в производстве эмульсионных каучуков схеме (в виде ленты или в виде крошки).

Резкого повышения агрегативной устойчивости латексных систем при получении акрилатных полимеров достигают за счет постепенного (дробного) введения полимеризуемых мономеров в водную фазу. Уменьшение числа образующихся полимерных частиц приводит к возможности их стабилизации адсорбирующимся эмульгатором. Это является примером необходимости учета соотношения скорости образования полимерной поверхности и скорости адсорбции на ней молекул эмульгатора при определении условий синтеза устойчивых полимерных акрилатных дисперсий.