Химизм, термодинамика и кинетика процесса

Серусодержащие соединения, имеющиеся в нефтепродукте, под­вергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям:

1) меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствую­щего углеводорода

2) сульфиды гидрируются через стадию образования меркап­танов

3) дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответству­ющих углеводородов также через стадию образования меркаптанов

4) тетрагидротиофены гидрируются с образованием соответ­ствующих алифатических углеводородов

5) тиофены дают такие же продукты, как итетрагидротио­фены

6) бензо- и дибензотиофены гидрируются по схеме:

 

 

Гидрогенолиз тиофена со степенью превращения 99 % и выше в случае давлений до 10 МПа включительно возможен при темпеpaтypax не более 700 К. ­

Можно предполагать, что длявысокомо­лекулярных полициклических аренов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ареновыми, термодинамика гидрогенолиза еще менее благоприятна, чем для тиофена, и воз­можная глубина реакции при одинаковых давлениях и темпера­турах ниже. Тетрагидротиофены при высоких температурах и не­высоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:

 

При 800 К эта реакция идет с убылью энергии Гиббса на 44 кДж·моль^-1. Таким образом, глубокая очистка нефтепродук­тов от серы, содержащейся в виде тетрагидротиофенов и тиофе­нов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и температурах ниже 700 К.

Кинетика гидрирования сераорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрас­тает в ряду:

тиофены < тетрагидротиофены ≈ сульфиды < дисульфиды < меркаптаны

С увеличением числа ареновых и циклоалкановых колец в мо­лекуле сераорганического соединения его устойчивость относи­тельно гидрогенолиза растет. Так, относительная константа ско­рости (kотн) гидрогенолиза в заданных условиях составляла:

Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соеди­нений очень мало. Ниже приведены степени превращения при гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических ана­логов над Ni₂S₃ (в %)

 

При одинаковом строении устойчивость относительно гидриро­вания возрастает в ряду:

сераорганические соединения < кислородорганические соединения < азоторганические соединения

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторганических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидрирования серусодержащих соединений. ­

Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме:

С3Н7

 

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гид­рируются значительно труднее, чем содержащие азот в амино­группах. При этом хинолиновая структура устойчивее изохинолиновой. Большая скорость гидрирования бензиламина относительно анилина соответствует тому, что связь С₆Н₅—NH₂ значительно прочнее связи С₆Н₅СН₂—NH₂. Результаты гидрирования азотор­ганических соединений (удаление азота) в растворах углеводоро­дов (гексан, гексан + бензол), содержащих 5,0—5,5% азота, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 8 МПа, объемной скорости 1 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 3000 мл/л сырья и различной температуре приведены ниже (в %):

 

 

Индивидуальные серусодержащие соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции первого порядка. Гидрирова­ние различных серусодержащих соединений в нефтепродуктах впервом приближении происходит с таким же соотношением скоро­стей, как и индивидуальных соединений. В результате при гидро­очистке узких нефтяных фракций удаление серы также может быть описано уравнением первого порядка по сере, а при гидро­очистке широких фракций вследствие наличия в них серусодер­жащих соединений, сильно различающихся по реакционной спо­собности, уравнение первого порядка неприменимо. В этом случае по мере удаления наиболее реакционноспособных серусодер­жащих соединений константа скорости реакции первого порядка непрерывно уменьшается.

Для ряда случаев установлено, что экс­периментальные результаты хорошо описываются кинетическим уравнением второго порядка по содержанию серы. Второй поря­док является кажущимся и обусловлен тем, что скорость реакции с глубиной ее протекания снижается значительно быстрее, чем для реакций первого порядка. Уравнения второго порядка нельзя применять для любого сырья. В зависимости от состава серусо­держащих соединений уравнение скорости обессеривания в виде

w=kSⁿ

может иметь порядок пи менее, и более 2. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий ги­дроочистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой (па­ровой) фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального давления водорода до 3—3,5 МПа. Далее реакция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность катализатора насы­щена водородом. При нахождении сырья (или части его) в жид­кой фазе лимитирующей стадией реакции обычно является транс­порт водорода через пленку жидкости к поверхности катализа­тора. Реакция в этом случае идет по первому порядку по парци­альному давлению водорода до очень высоких его значений. Ско­рость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от толщины пленки жидкости и растворимости в ней во­дорода. В зависимости от этих параметров нулевой порядок реак­ции обессеривания по водороду может быть достигнут в случае очень высоких парциальных давлений водорода (10 МПа и бо­лее). Кажущаяся энергия активации гидрирования серусодержа­щих соединений на алюмокобальтмолибденовых катализаторах а интервале 349—425°С составляет 46—88 кДж·моль^-1. По-види­мому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Наиболее распространенный катализатор гидроочистки — алюмокобальтмолибденовый, содержащий 2—4 % СоО и 9—15% МоОз на оксиде алюминия. Катализатор, содержащий и кобальт, и молибден, значительно активнее, чем содержащий только ко­бальт или только молибден (табл. 11.2).

Активность катализатора при изменении соотношения Со: Мо изменяется. Имеются сообщения, что максимально активен ката­лизатор с атомным соотношением Со: Мо≈0,2: 1. Общее массо­вое содержание Со + Мо на оксиде алюминия составляет 8—13 %, более высокое содержание металлов не увеличивает активности катализатора.

В результате реакций с сероводородом и водородом оксиды пе­реходят из оксидной формы в сульфидную и частично восстанавливаются до металлов.

 

При этом гидрирующая активность ката­лизатора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низким содержанием серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить, обрабатывая водородом, содержащим 5—10% H₂S, при 150—315°С.

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержа­ния кокса 10—30%. Основное количество кокса отлагается в пер­вые же часы работы катализатора, далее его содержание практи­чески не меняется. «Равновесное» содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от равномер­ности распределения металлов на поверхности носителя. Хотяудельная поверхность ката­лизатора в результате его закоксовывания снижается в 2—3 раза, активность ката­лизатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах ката­лизатора, не принимающих участия в реакциях гидриро­вания. При низких парциаль­ных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегид­рирования, активность катализатора в этом случае быстро снижается.

Алюмокобальтмолибденовые катализаторы весьма стойки к от­равлению различными ядами. Значительное отложение метал­лов— железа, меди, никеля, хрома, ванадия, мышьяка, свинца — мало сказывается на активности катализатора, но затрудняет его ренегерацию, поэтому часто катализаторы гидроочистки непосред­ственно на установке не регенерируют. Расход катализатора при переработке дистиллятного сырья составляет примерно 1 кг на 100 м³ сырья. При гидроочистке легких продуктов активность ка­тализатора снижается, если используемый водород содержит бо­лее 0,05—0,1 % оксида углерода(II) (что может быть при полу­чении водорода конверсией углеводородов с водяным паром).

Азоторганические соединения лучше гидрируются на катали­заторах, в которых часть кобальта замещена никелем. Алюмокобальтникельмолибденовые катализаторы содержат 10—15 % ме­таллов при атомном соотношении кобальт: никель: молибден от 1:1:2 до 1:2:6. Применяют также алюмоникельмолибденовые катализаторы, несколько более активные, чем алюмокобальтмо­либденовые, содержащие 3—6% оксида никеля(II) и 15—18% оксида молибдена (VI) на оксиде алюминия, и никельвольфрамовые (5—8% оксида никеля(II) и 19—20% оксида вольфрама на оксиде алюминия). Удельная поверхность катализаторов гидро­очистки составляет 160—330 м²/г, средний радиус пор 3—4 нм.

ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ

Температура

С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно давлениях воз­растание температуры выше 400—420°С ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хиноли­на, бензохинолина и других. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализа­торе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энер­гией активации— 190—250 кДж·моль^-1, чем гидроочистка. Уве­личивается также термодинамически возможный и реально дости­гаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидри­рования полициклических циклоалканов. В зависимости от каче­ства исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250—420 °С. Минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и де­гидрирования.

Для наиболее распространенного вида сырья — лигроинов пря­мой перегонки нефти, подвергаемых каталитическому риформингу, основной задачей является глубокая очистка от серы и азота, не­большое дегидрирование алканов и циклоалканов и гидрокрекинг значения не имеют. Чтобы обеспечить максимальную скорость очистки, можно применять максимальные температуры 400— 420°С. При очистке авиационных керосинов недопустимо образо­вание алкенов и аренов, а иногда необходимо и неглубокое гидри­рование последних (нафталинов). При применяемых обычно пар­циальных давлениях водорода термодинамически возможный вы­ход нафталина при дегидрировании декалина и тетралина резко возрастает при температурах выше 370 °С, и очистку обычно про­водят при 350—360°С. Фракции, используемые в качестве дизельного топлива, можно очищать при температурах до 400—420°С, и случае дальнейшего повышения температуры в результате де­гидрирования би- и полициклических циклоалканов снижается цетановое число, растет выход продуктов гидрокрекинга — газа и бензина и резко возрастает расход водорода в результате реак­ций гидрокрекинга. Нижний предел температуры очистки опреде­ляется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фрак­ций сырья; появление жидкой фазы резко замедляет гидрирова­ние из-за ограничения скорости транспорта водорода к поверхно­сти катализатора скоростью диффузии через пленку жидкости.

При гидроочистке масел желательны удаление серы и азота, содержащихся в нестабильных соединениях, полное гидрирование непредельных углеводородов, снижение кислотности и частичное насыщение конденсированных аренов. В этом случае целесообраз­но применять невысокие температуры, при которых термодинами­чески невозможно дегидрирование и кинетически — гидрокрекинг.

 

Обычный интервал температур при гидроочистке масел, заменя­ющей контактную доочистку, составляет 280—300 °С.

Вакуумный газойль и циркулирующий газойль каталитическо­го крекинга подвергают гидроочистке, чтобы снизить содержание серы и азота и гидрировать полициклические арены до моноцикли­ческих. Это обеспечивает увеличение выхода бензина и снижение выхода кокса при крекинге и получение продуктов каталитиче­ского крекинга, удовлетворяющих требованиям по содержанию серы. Высокая температура ограничивает термодинамически воз­можную глубину гидрирования аренов, поэтому проводить процесс при температурах выше 370—390 °С нецелесообразно. Нефтяные остатки подвергаются гидроочистке для получения малосернистых котельных топлив. Остатки подвергаются гидроочистке с большим трудом, для получения приемлемой степени очистки применяют высокие температуры (420—450 °С). Наряду с гидроочисткой в значительной степени проходит гидрокрекинг.

Хотя реакции, протекающие при гидроочистке, экзотермичны, отводить теплоту обычно не нужно, так как повышение темпера­туры продуктов на выходе из реактора обычно не превышает 10 °С.

 

Сырье

С утяжелением сырья степень его очистки в заданных усло­виях процесса снижается. Происходит это по следующим причи­нам. С повышением средней молекулярной массы фракции доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования тиофеновой, бензо-, дибензотиофеновой иподобных структурах,как правило, увеличивается.

По мере утяжелений сырья (для про­дуктов, перегоняющихся выше 350 °С) все большая его часть на­ходится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диф­фузии водорода через пленку жидкости на катализаторе снижа­ется, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Возрастание концентрации в сырье полициклических аренов, смол и асфальтенов, прочно адсорби­рующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчиво­стью относительно гидрирования, также снижает глубину очист­ки. Так, удаление из вакуумного гудрона 20 % асфальтенов уве­личивает кажущуюся константу скорости обессеривания более чем в 4 раза.

Гидроочистка остатков переработки нефти, в которых концен­трируются смолы, асфальтены и металлорганические соединения, осуществляется с большим трудом. В этом случае затрудняется хороший контакт между сырьем, водородом и катализатором. Воз­можна местная недостача водорода вследствие неравномерного распределения сырья на катализаторе, что приводит к закоксовыванию активных центров гидрирования-дегидрирования. Для ре­шения этой проблемы в ряде случаев применяют гидроочистку в плавающем слое катализатора: смесь сырья и водорода проходит через слой катализатора снизу вверх с такой скоростью, что ка­тализатор находится в состоянии «кипящего слоя».

При одинаковом фракционном составе очистка от серы про­дуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) происходит значительно труднее. Связано это с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее стабильных, трудно гидрирующихся соедине­ний. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат много аренов и непредельных углеводородов, обладающих высо­кой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в резуль­тате гидрирование гетероатомных соединений.

Объемная скорость подачи сырья в зависимости от качества сырья, требующейся глубины очистки и условий процесса может изменяться в очень широких пределах — от 0,5 до 10 ч^-1. Для тя­желого сырья и сырья вторичного происхождения объемная ско­рость наименьшая. При снижении объемной скорости увеличива­ется степень деметаллизации очищенного продукта.

 

 

 

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: