Первый закон Коновалова для равновесия жидкость-пар в бинарной системе.

Идеальные растворы. Закон Рауля.

Существует несколько классификаций растворов. С точки зрения термодинамики целесообразно различать растворы идеальные и неидеальные или реальные. В идеальных растворах внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации, и молярный объем не изменяется при растворении. Компоненты при этом смешиваются как идеальные газы, и увеличение энтропии можно рассчитать по уравнениям, характерным для идеальных газов. Здесь сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты.
При исследовании растворов широко пользуются методом моделей. Простейшей моделью является идеальный раствор. Идеальные растворы делят обычно на две группы: разбавленные (более точно бесконечно разбавленные) и совершенные.
Образование идеального раствора не сопровождается изменением объема, тепловым эффектом, химическим взаимодействием. Такие растворы образуются в результате простого физического смешения
(d Нсм = 0; dVсм = 0). Такие растворы получаются смешиванием неполярных жидкостей, характеризующихся близкими по силе молекулярными полями. В таких смесях отсутствуют явления сольватации, а отсюда нет и теплового эффекта растворения, нет и концентрации системы. Объем раствора равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Это и есть идеальные или совершенные растворы.
Роль их в теории растворов аналогична роли идеальных газов (потому их и называют идеальными растворами).
Идеальные растворы довольно распространены. Пример: смешивание изомеров углеводорода (октаны и др.). Бензин, керосин, смесь бензола и толуола –идеальные растворы, представляют собой смесь различных углеводородов (жидких). Идеальные растворы имеют характер простых молекулярных смесей.

Законы Рауля. Важнейшей характеристикой вещества, находящегося в жидком состоянии или твердом является давление насыщенного пара, это давление – константа вещества, определяющая равновесие жидкость ó пар, твердое веществоó пар. Само равновесие достигается, когда процессы испарения компенсируется процессами конденсации. При нагревании давление пара возрастает.
Для разбавленных растворов относительное понижение давления пара растворителя (А) численно равно мольной доле растворенного вещества (В) (первый закон Рауля).

Так как для любого раствора сумма мольных долей Х А + Х В = 1, то формула будет

Где РА0 - давление пара чистого растворителя; РА – давление пара растворителя над раствором; ХА – мольная доля растворителя; Х В – мольная доля растворенного вещества.
Таким образом, для разбавленных растворов давление пара растворителя пропорционально его мольной доле в растворе.
Из закона Рауля возникает два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения d Ткип пропорционально моляльности раствора: сm. d Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя
Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) d Тзам пропорционально моляльности раствора: d Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствора.
Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение зависимости между различными величинами, характеризующими состояние системы. Для однокомпонентных систем обычно используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между давлением и температурой. Они называются фазовыми диаграммами состояния. Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару. Все три кривые пересекаются одной точке О. координаты этой точки – это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Первый закон Коновалова для равновесия жидкость-пар в бинарной системе.

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор — пар» под действием температуры или давления.

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

§ насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура:

При нагревании исходной смеси состава Х₁кипение начнётся в точке а₁. При этом состав первых порций пара соответствует точке b₁. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х₂, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х₃ и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х₁ состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В.

Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах. Ректификация (от лат. rectus — прямой и facio — делаю) — это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью. Ректификацию можно проводить периодически или непрерывно. Ректификацию проводят в башенных колонных аппаратах, снабженных контактными устройствами (тарелками или насадкой) ректификационных колоннах.