Механизм альдольно-кротоновой кондесации в кислой среде

Органічна хімія

(інформаційні матеріали)

Модуль 2.1.

Карбонильные соединения

Таблица 1. Примеры номенклатуры альдегидов

Таблица 2. Свойства некоторых альдегидов и кетонов

 

Некоторые методы получения альдегидов и кетонов

 

4. Химические свойства карбонильных соединений

 

1. Реакции нуклеофильного присоединения A_N. В качестве нуклеофилов могут выступать: H₂O, ROH, HCN, NaHSO₃, RMgI. Реакция с NaHSO₃ является качественной на альдегиды и метилкетоны – выпадает кристаллический осадок.

 

 

2. Реакции нуклеофильного замещения кислорода карбонильной группы на азот N-нуклеофилами. В качестве N-нуклеофилов могут выступать NH₃ (аммиак), RNH₂ (амины), NH₂OH (гидроксиламин), NH₂NH₂ (гидразин), NH₂NH-C₆H₅ (фенилгидразин), NH₂NHCONH₂ (семикарбазид), NH₂NHCSNH₂ (тиосемикарбазид).

 

3. Реакции конденсации – реакции присоединения или замещения атома кислорода карбонильной группы, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи. В реакции участвуют карбонильная компонента – субстрат, в роли которого может быть альдегид или кетон, и метиленовая компонента – реагент, в роли которого может быть С-Н кислота: альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды кислот и нитросоединения. Если в реакции конденсации участвуют альдегиды или кетоны, то называют такую реакцию альдольно-кротоновой конденсацией.

Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида:

Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного атома в α-положении к карбонильной и гидрокси-группе (на него действуют –I-эффекты обоих групп: С=О и -ОН)

Впервые эти реакции осуществили одновременно (1872 г.) и независимо друг от друга А.П.Бородин и Ш.А.Вюрц.

 

4. Реакции окисления альдегидов протекают в мягких условиях с образованием карбоновых кислот. Реакции «серебряного зеркала» и окисление гидроксидом меди являются качественными на альдегидную группу.

Кетоны окисляются в более жестких условиях, реакции идут с разрывом углерод-углеродной связи: Правило Попова: окисление несимметричных ациклических кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбо­нильной группы, что приводит в общем случае к образованию смеси четырех к-т:

ацетон пропановая к-та изобутановая к-та этановая к-та

 

5. Реакции восстановления альдегидов приводят к образованию первичных спиртов, кетонов – вторичных спиртов. В качестве восстановителей могут использоваться Н₂ / Ni; NaBH₄, LiAlH₄.

 

6. Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования) - реакция Канниццаро, характерна для альдегидов, не содержащих при α-атоме углерода водородных атомов. Одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы в кислоту:

Механизм на примере формальдегида:

 

7. Реакции по углеводородному заместителю:

а) галоформная реакция ­– качественная реакция для метилкетонов и уксусного альдегида – выпадает желтый осадок иодоформа:

б) реакции по ароматическому циклу. Карбонильная группа относится к заместителям II рода (мета -ориентантам), т. е. замещение водорода бензольного цикла на электрофил происходит в мета- положении (и в более жестких условиях, чем в бензоле).

 

Механизм енолизации, катализируемой кислотой

 

 

 

Механизм енолизации, катализируемой основанием

 

Механизм альдольно-кротоновой кондесации в кислой среде

 

Сначала протекает енолизация метиленовой компоненты и протонирование карбонильной компоненты:

В конденсацию вступают енол (метиленовая компонента) и протонированная карбонильная группа второй молекулы соединения (карбонильная компонента):

 

 

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: