Особенности спектров комбинационного рассеяния углерода

История открытия.

Опыты по исследованию рассеяния света в конденсированных средах были начаты с 1926 года в Москве Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом. В результате этих опытов было установлено, что в спектре рассеянного света присутствует слабое излучение, частота которого сдвинута относительно частоты первичного возбуждающего излучения (ω ₀) на величину Δω. В спектре имеется несколько симметричных относительно частоты ω₀ спутников с частотами ω ₀ −Δω (стоксов спутник) и ω ₀ +Δω (антистоксов спутник). При увеличении частоты падающего излучения спектр частот смещается, однако величина Δω остается неизменной. На основании этого делается предположение, что Δω характеризует среду.

В то же время (в 1928 году) аналогичные опыты по изучению рассеяния света в жидкостях выполняли индийские физики Ч. Раман и К. Кришнан. За открытие этого явления в 1930 г. Ч. Раман был удостоен Нобелевской премии.

Упругое и неупругое рассеяние света

Большая часть света, распространяющегося в среде, пропускается или поглощается в соответствии с законами отражения или поглощения (этим процессам отвечают действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости ε, не зависящей от электрического поля). Очень малая часть света рассеивается во всех направлениях неоднородностями среды. Эти неоднородности могут быть статическими, например, дислокации в кристалле (и рассеивать свет упруго, без изменения его частоты), а могут быть динамическими — флуктуации плотности среды и плотности носителей заряда.

При неупругом рассеянии света поглощается квант падающего излучения и рождается квант рассеянного излучения, при этом происходит рождение или уничтожение кванта (или квантов) возбуждений кристалла, например, возбуждаются колебания кристаллической решетки (фононы). Конечно, неупругое рассеяние света может происходить не только на колебаниях решетки. Рассеивать свет могут также свободные и связанные носители заряда, плазмоны, поляритоны, магноны. Ниже речь пойдет о рассеянии света на колебаниях решетки. Если часть энергии падающего света тратится на возбуждение колебаний решетки, частота рассеянного света меньше частоты падающего (стоксов процесс), в противоположном случае энергия отбирается у колебаний кристаллической решетки (антистоксов процесс) и частота рассеянного света больше частоты падающего.

Для комбинационного рассеяния света (КРС) характерно изменение частоты рассеянного излучения по сравнению с частотой возбуждающего излучения. В отличие от фотолюминесценции, которая представляет собой вторичное излучение на измененной частоте, при КРС рассеивающая система не переходит в возбужденное состояние на конечные (хотя бы малые) промежутки времени. Возбужденные состояния являются при этом виртуальными.

 

Рис.Диаграммы Фейнмана, соответствующие стоксовым процессам (испускание фонона). Кружками указаны вершины взаимодействия электрона с электромагнитным излучением, квадратиками — испускание фонона.

 

Рис.Виртуальные переходы электрона, соответствующие стоксовым процессам и антистоксовым процессам. Стрелки, направленные вверх соответствуют поглощению, вниз — излучению кванта.

Углеродные материалы

Углеродные материалы, в силу своих многочисленных уникальных свойств, исключительно интересны для практического применения в различных отраслях промышленности. Соответственно, растет и спрос на технику оценки и контроля качества изготовления наноматериалов. Рассмотрим приме- нение спектроскопии комбинационного рассеяния или, как ее называют в зару- бежной литературе, рамановской спектроскопии, для исследования многих свойств углеродных материалов.

Особенности спектров комбинационного рассеяния углерода

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с маленьким или отсут- ствующим дипольным моментом. Углерод-углеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому спектроскопия КР способна обнаруживать мельчайшие изменения в струк- туре материала, что делает ее чрезвычайно цен- ным методом исследования. Есть определенные черты, которые роднят все разнообразные углеродные наноструктуры. Они построены исключительно из атомов углерода и могут считаться аллотропными модификациями. В их число входят не только широко распространенные алмаз и графит, но и фуллерены, графен и более сложные структуры, такие как нанотрубки. Все эти материалы образованы исключительно связями углерод-углерод, пространственная ориентация этих связей различна в разных материалах, поэтому для контроля необходим метод, чувствительный к небольшим изменениям ориентации неполярных связей.

 

 

Спектроскопия КР прекрасно подходит для исследования строения углеродных материалов. Каждая полоса в спектре соответствует опреде ленному колебанию молекулы, причем ее частота чрезвычайно чувствительна к пространственной ориентации связей и массе атомов.

 

Из сравнения спектров КР алмаза, кремния и германия (рис.1) видно, что в случае высоко симметричной тетраэдрической кристаллической решетки алмаза в спектре присутствует лишь одна полоса. Спектр КР алмаза отличается от спектров кремния и германия из-за большой разницы в частотах колебаний решетки, несмотря на то, что тип кристаллической решетки у них одинаковый: более тяжелые атомы, участвующие в связи, вызывают существенное снижение частоты.

 

При сравнении спектров различных аллотропных модификаций углерода также видна существенная разница в спектрах КР. Так, если наиболее интенсивная полоса в спектре КР у алмаза – 1332 см-1, то в спектре графита она смещена к 1582 см-1 (рис.2). Полоса КР графита 1582 см-1 обычно называется полосой G (от Graphite); полоса алмаза – полосой D (от Diamond). Полоса G смещена, поскольку она относится к углероду в состоянии sp2, имеющему более высокую энергию, чем sp3-состояние в струк- туре алмаза. Дополнительные полосы в спектре графита указывают на наличие в его структуре различных углерод-углеродных связей. Другой пример высокой чувствительности КР к структуре материала – при сравнении спектров алмаза и нанокристаллического алмаза с размером кристаллов менее 10 нм (рис.3) видно, что из-за многочисленных искажений решетки на краю кристаллов в спектре КР возникают дополнительные полосы и снижается частота основной полосы алмаза. Полоса 1620 см-1, а также низкочастотные плечи этой полосы и полосы D указывают на наличие углерода в sp2-состоянии, обусловленном поверхностными дефектами. Наконец, широкая полоса около 500 см-1 относится к аморфному углероду в sp3-состоянии.

 

Такая чувствительность спектрального метода позволяет использовать его в анализе бриллиантов: спектры природных, облагороженных и искусственных камней существенно различаются. Появление в спектрах искусственных алмазов довольно интенсивных полос G и аморфного углерода позволяет надежно отличить их от природных, в спектрах облагороженных алмазов присутствует характерная группа полос в области 530–400 см-1 (рис.4).

Более сложные структуры

Фуллерены – полые ячейки из углеродных атомов – другой пример высокосимметричных углеродных структур. Наиболее известен Бакмин- стерфуллерен C60, хотя существуют молекулы и с другим количеством углеродных атомов, вплоть до нескольких сотен. Из сравнения спектров фуллеренов С60 и С70 (рис.5) видно, что основная полоса в спектре С60 расположена на частоте 1460–1470 см-1 и соответствует тангенциальной моде колебания пятигранника моле кулы фуллерена. Положение и интенсивность этой полосы указывает на то, что С60 состоит из углерода в sp2-состоянии, а также на высокую однородность этой структуры. Напротив, в спектре С70 присутствует большое число полос, обусловленных неэквивалентностью различных атомов углерода и снижением симметрии молекулы.

 

 

 

Графен можно назвать "строительным элементом" многих других углеродных материалов, вклю- чая графит. Графит, по сути, это стопка плоских листов графена с sp2-гибридизацией. На первый взгляд, спектры КР графита и графена весьма похожи, что неудивительно, учитывая особенности этих структур. Однако в них имеются и существенные различия (рис.6).

Наиболее очевидно отличие в интенсивности G’-полосы (называемой также 2D-полосой) 2700 см-1, которая в графене превышает по интенсивности полосу G, а в графите это соотношение меняется на обратное. Более под-робно различие в форме и положении G’-полосы показано на рис.7.

 

 

Сдвиг полосы по частоте в графите – это результат взаимодействия между слоями, которое повышает частоту колебания. Углеродные нанотрубки – это продукт сворачивания листов графена. Различают одностенные и много- стенные трубки, причем все они, благодаря своим уникальным тепловым, механическим и электрическим свойствам, считаются самыми пер- спективными углеродными наноматериалами. Из-за сходства структуры одностенных нанотрубок и графена спектры КР у них также сходны. В спектре одностенных трубок (рис.8) наблюдаются полосы G и G’, характерные для графена и графита. Также заметна D-полоса в области 1350 см-1. Она обусловлена колебательной модой, связанной с краевыми эффектами графена и указывающей на нарушение его структуры.

 

Относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой G служит показателем качества нанотрубок.

Для одностенных нанотрубок также характерно появление группы полос в низкочастотной области спектра, обусловленных так называемой радиаль- ной дыхательной модой (РДМ), т.е. раздуванием и сжатием трубки. Частота этих колебаний определяется диаметром трубок и может дать важную информацию в процессе их производства. Основное отличие спектров многостенных трубок отсутствие полос РДМ и постепенный рост относительной интенсивности D-полосы по мере увеличения диаметра трубки. Радиальная дыхательная мода в многостенных трубках отсутствует из-за ограничивающего влияния внешних трубок.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: