Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов

       Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединения­ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов. Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С₂Н₄ •PtCl₃] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl.

       Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близ­кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (sp_n)орбиталь металла (прямое донирова­ние XXVIa). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связыва­ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено­вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе. Действительно, если частота валентного колеба­ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см^-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см^-1, а длина связи возрастает до 0,1354 нм.

         Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.). Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя­зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)₄ и предпочтительность экваториального положе­ния алкена (рис. 9.):

       На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет­ся, t_{2 g} -ряд соответствующим образом расщеплен.

       Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме­талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона. Одна­ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро­вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко­нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен­тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи^* -перекрывание. Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще­ния фрагмента Fe (CO)₄ в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль.

          Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.).

       Рис. 12 показывает схему орбитальных взаимодействий фраг­ментов в комплексе.             

       Особое внимание в ряду пи-комллексов привлекли так называ­емые металлоцены, или соединения ссэндвичевой структурой. Пер­вым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прото­типом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена — дибензолхрома XXXIV и его аналогов. Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было пока­зано, что только пи-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса.

        На рис. 13 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основа­нии теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данны­ми многочисленных полу эмпирических и неэмпирических расчетов.

       Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от цент­рального атома d⁶s² ) заполняют все нижние уровни вплоть до е_{2 g}. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО а_{1 g} и е_{1 g}. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 14.

       Электронное строение других металлоценов XXXIII и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 13. Тип связывания, реализованный в металлоценах XXXIII, XXXIV и обусловленный d—пи-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных струк­тур.

       Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валент­ными орбиталями являются орбитали f-типа с квантовым числом 1=3, подходящие по симметрии пи-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е₁ и е₂- МО циклопентадиена, комбинирующие с d-AOметалла), а двумя. Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, на­пример для циклооктатетраена.

 

Правило 18 электронов

 

       Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдричес-кого комплекса ML₆, в котором М — атом переходного металла (см. рис. 3), показывает, что в комплексе имеется девять низ­колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва­ющих), которые могут быть заселены 18 электронами. Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образу­ющих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае сигма-лигандов с р-и пи-орбиталями (например, С1^-, СО,...), именно двухцентровые двухэлектронные связи М—L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электро­нов только на орбиталях этих связей. Из рис. 6 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих d-орбиталях металла также равно 18. Можно, та­ким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений «правила 18 электронов»: в устойчивых комплексах переходных металлов ML, общее число электронов на связях М—L и несвязыва­ющих электронов металла равно 18.

       Это правило можно трактовать как стремление цент­рального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Мо­жно представить и другое общее объяснение, позволя­ющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила. На рис. 18,априведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-, s-, d-орбиталей (общее число которых равно 9) с n симметризованными сигма-орбиталями лигандов L в комплексе ML_n. Подходящие по симметрии n-орбитали централь­ного атома (можно рассматривать их как соответст­вующие d^x s^y p^z -гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда nсвязывающих и n антисвязывающих МО, а (9 — n ) d-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очеви­дно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов.

       При практическом использовании правила 18 электронов прене­брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объ­единяются и обычные сигма-лиганды (NR₃, РRз, Н₂О, CH₃^-), и сигма-лиганды

с р — d-донорным эффектом (Сl^-, ОН^-), и сигма-лиганды с d-пи^* -акцеп­торными свойствами (СО, CNR, CR₂, NO⁺). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа­ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис­лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас­но рис.15.

      Для металла подсчитываются все электроны на s-, р-, d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.

      Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер­роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D_6h-симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро­нов (Ru — d⁶ s², 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва­нии лишь двумя пи-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример — искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен-тадиенильный фрагмент — пять, а деформированный — три элект­рона.

       Необычная структура карбонила кобальта Со₂(СО)₈ также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура­ция валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы об­разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со₂(СО)₈ свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле­дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17).

       Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих об­разованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограни­чениями, не допускающими координации центральным атомом не­обходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион V³⁺ (d²)должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности до­пускают только октаэдрическую координацию. Особенно важным отклонением от требований правила 18 элект­ронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плос­кие трикоординированные комплексы. Как следует из схемы ор­битальных взаимодействий, приведенной на рис. 18, а—в, в обоих этих случаях р_z -АО центрального атома остается отключенной от связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси сигма-орбиталей лигандов L. Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов. Следовательно, в случае плоских тетра- и трико-ординированных структур переходных металлов устой­чивой является 16-электронная конфигурация.

       Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию цент­рального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый пи-лиганд и три сигма-лиганда С1^- дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления цент­рального атома) определяют как — 1 —(—3)= +2. Ион Pt²⁺(d⁸)дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8 + 8). Шестнад­цать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe (SiNMe₂)₃], XXVII, и др.

 

                                        

                       

                                                              Рис. 1.

 

                    

                                                             

                                                               Рис. 2.

        

                                                               Рис.4.

                                     

 

                                                          Рис. 5.

 

    

        

                                                                Рис. 3.

 

 

       

 

                                                                    Рис. 6.

 

            

 

                                                                     Рис. 7.

 

 

 

                           Рис. 8.                                                                 Рис. 9.

 

                     

 

                                                                  Рис. 10.

 

    

                                                                  Рис. 11.

 

                                                                Рис. 12.

 

      

 

                                                               Рис. 13.

 

                          

 

                                                                Рис. 14.

 

 

                                                                   Рис. 15.

 

                         

 

                                                                    Рис. 16.

 

                 

 

                                                                          Рис. 17.

 

        

 

                                                                    Рис. 18.

 

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: