 |
Реакции к основным темам курса 10 класса (для запоминания), проф. класс.
|
|
|
|
Лист.
1. Алканы (предельные, насыщенные). Общая формула – СпН2п+2.
М (СпН2п+2)=(14п+2)г/моль, σ-связи, SP3 -гибридизация, <109'28", тетраэдр.
1. р.галогенирования (р. замещения по радикальному механизму) проходит на свету: R-Н + Вr2 →R-Вr + НВr (галогены только в газообразном состоянии);
2. р. нитрования – р. Коновалова (р. замещения, радик. мех-зм):
R-Н + НО – NО2(разб) −→ R-NО2 + Н2О │
внимание: замещение атомов водорода у третичного атома (—с—) проходит легче, чем у вторичного атома(—с—) и тем более первичного атома (с—).
3. р. изомеризации (у С4Н10 и следующих) в присутствии катализатора – AlCl3:
СН3-СН2-СН2-СН3 —→ СН3-СН (СН3)-CН3
4. крекинг (разрыв связей между атомами углеродов, радик. мех-зм) под действием температуры и катализатора:
С8Н18→С4Н10+С4Н8
5. р. элиминирования – образование веществ с кратными связями за счет отрыва атомов или групп атомов: 2СН4→С2Н4↑+2Н2↑ при t=5000С-10000С
2СН4→С2Н2↑+3Н2↑ при t=10000С-15000С
2СН4→2С+4Н2↑ при t>15000С (пиролиз)
6. р. ароматизации – получение ароматических углеводородов за счёт отрыва атомов водородов в присутствии катализаторов: С6Н12 → С6Н6 + 3Н2↑
7. р. горения - (+ О2) СпН2п+2 + (3п+1)/2О2 → пСО2↑ + (п+1) Н2О + Q (экзотерм.)
. р. окисления метана (+[О]) даёт продукты, в зависимости от условий:
СН4 из воздуха→ СН3ОН
→НСНО
→НСООН
8. р. Вюрца («удвоение») 2СН3Cl + 2Na → 2NaCl + C2H6, в кислой среде.
9. получение алканов: а) С+2Н2 → СН4↑ под действием эл. разряда;
б) СН3-СООNa + NaOH → CH4↑ + Na2CO3 при спекании сухих веществ
в)Al4C3 + 12НОН → 3СН4↑ + 4Al(ОН)3↓; г) Al4C3 + 12НСl→ 3СН4↑ + 4AlСl3.
2. Циклоалканы (предельные). Общая формула – СпН2п.
М (СпН2п)= 14п г/моль, σ-связи, SP3 -гибридизация, <от 60' до 109', цикл.
|
|
|
1. р. присоединения (+Н2, +Вr2,+НI) у циклов с 3,4 5 атомами углерода
C3H6 + Br2 = Br-CH2-CH2-CH2Br;
2. р. замещения – аналогично алканам (циклы с 6 и > атомами углерода);
3. р. элиминирования (дегидрирования) С6Н12 → С6Н6 + 3Н2↑(катализ: Ni, t)
4. р. окисления – на примере циклогексана сильным окислителем:
С6Н12 + 4[О] → СН2-СН2-СООН
│
СН2-СН2-СООН (адипиновая кислота)
3. Алкены (непредельные). Общая формула – СпН2п.
М (СпН2п)= 14п г/моль, σ- и π-связи, SP2 -гибридизация, < 120', треугольник.
1. р. присоединение Н2, НГ, Г2 и Н2О (разрыв С=С связи, электрофильный мех-зм)
а) гидрогалогенирование:СН2=СН2 + НBr → СН3-СН2Br
в случае несимметричной π-связи по правилу Марковникова (Н к СН2):
2 лист
СН3-СН=СН2 + НBr → СН3-СНBr-СН3; продолжение см. дальше.
б) гидратация:СН3-С=СН2 + НОН → СН3-С(ОН)-СН3 (в присутствии минерал кислот)
│ │
СН3 СН3
в) галогенирование (обесцвечивание раствора бромной воды – Br2) – качественная реакция на кратную связь, как и реакция с раствором КМпО4 :
СН2 = СН2 + Br2 → BrСН2-СН2Br
г)гидрирование: СН3-СН=СН2 + Н2 → СН3-СН2-СН3 (катализатор – Ni, t)
2. р. замещения (радикальный мех-зм) – замещение атома Н на соседнем с двойной связью атоме углерода, при t=5000С: СН3-СН=СН2 + Cl2 → ClСН2-СН=СН3 + НCl
3. р. окисления:а) мягкое – холодным раствором КМпО4 (р. Вагнера)
СН2 = СН2 + [О] + Н2О → СН2ОН-СН2ОН (упрощенная запись)
или 3СН2 = СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О → 3СН2ОН-СН2ОН + 2МпО2↓ + 2КОН
б)жесткое – кипящим раствором КМпО4 в кислой среде
СН3-СН=СН-СН3 + 4[О] → 2 СН3-СООН
4. р. полимеризации: пСН2=СН2 → (- СН2-СН2 -) в кислой среде.
5. получение алкенов: а) С7Н16 —→ C4Н10 + CН3-CН=CН2 (t,Kat);
б) СН3-СН2-СНBr-СН3 + КОН (спирт)→СН3-СН=СН-СН3 + КBr + Н2О
в) СН3-СН-СН3 → СН3-СН=СН2 + Н2О (t=1500С, в кислой среде) по правилу Зайцева
│
ОН
г) СН2Br- СНBr-СН3 + 2К → СН2=СН-СН3 + 2КBr – синтез Вюрца-Крафтса
д) СН3-СН2-СН3 → СН3-СН=СН2 + Н2↑ в присутствии Kat – Cr2O3
4. Алкадиены (непредельные). Общая формула – СпН2п-2.
|
|
|
М (СпН2п-2)= (14п-2) г/моль, σ- и 2π-связи, SP2 -гибридизация.
1. р. присоединения: →СН2Br-СНBr-СН=СН2 (присоединение по 1,2)
СН2=СН-СН=СН2 + Br2 →[
→ СН2Br-СН=СН=СН2Br (присоединение по 1,4)
2. р. полимеризации: пСН2=СН-СН=СН2 → (-СН2-СН=СН-СН2-) в кислоте
3. диеновый синтез – р. Дильса-Альдера- р.циклизации
СН2-СН=СН-СН2 + СН2=СН2 → С6Н10 при нагревании, под давлением.
4. получение алкадиенов:
а) СН3-СН2-СН2-СН3 → СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2↑ при t, Kat – Cr2O3;
б) 2С2Н5ОН → СН2=СН-СН=СН2 + Н2↑ + 2Н2О при t, Kat – Al2O3, ZnO р. Лебедева.
5. Алкины (непредельные). Общая формула – СпН2п-2.
М (СпН2п-2)= (14п-2) г/моль, σ- и 2π-связи, SP -гибридизация, линейное строение
обладают слабыми кислотными свойствами
1.р. электрофильного присоединения (медленнее, чем у алкенов) - Br2, Н2 и НСl
СН≡СН + Br2 → СНBr=СНBr, далее СНBr=СНBr+ Br2 → СНBr2-СНBr2
2. р. гидратации – р. Кучерова, в кислой среде, Kat – Hg2+
любой алкин образует кетон СН3-С≡СН + НОН →СН3-С (СН3)=О,
только ацетилен СН≡СН + НОН →СН3-СНО - альдегид
3. р. окисления раствором КМпО4: R-C≡C-R' + 3[О] + HOH → R-COOH + R'-COOH
4. р. гидрирования СН3-С≡СН + Н2 → СН3-СН=СН2, далее СН3-СН=СН2 +Н2 →С3Н8
3 лист
при нагревании, в присутствии катализатора – Pt, Pd
продолжение см дальше
5. слабые кислотные свойства у алкинов с «концевой» кратной связью:
2СН≡СН + 2Na → 2NaC≡CNa + H2, с аммиачным раствором оксида серебра
СН≡СН + [Ag(NH3)2]OH → AgC≡CAg + 4NH3 + 2H2O
6. р. полимеризации: СН≡СН + СН≡СН → СН2=СН-СН=СН2, катализатор –NH4CL
или р. Зелинского 3СН≡СН → С6Н6, условия – активир-ый уголь (Сакт, t=6000С)
7. а): СаС2 + 2НОН → С2Н2↑ + Са(ОН)2↓; б) СаС2 + 2НCL → С2Н2↑ + СаCL2;
в) 2СН4 → С2Н2↑ + 3H2 при t=15000С
6. Арены (непредельные, циклические, ароматические).
Общая формула – СпН2п-6, М (СпН2п-6)= (14п-6) г/моль,
локализованное π-облако, SP2 -гибридизация, циклическое строение
1. Р. электрофильного замещения:
а) галогенирование: С6Н6 + CL2 → С6Н5CL + НCL, катализатор – АLCL3
б) нитрование: С6Н6 + НО – NО2 → С6Н5-NО2 + Н2О, в присутствии H2SO4
в) алкилирование - р. Фриделя-Крафтса – удлинение цепи атомов углерода
С6Н6 + RCl → C6H5-R + HCl, где R – CnH2n+1 (радикалы), катализатор - АLCL3
2. р. присоединения в жёстких условиях – свет, катализатор - Ni (присоединение Н2) а) С6Н6 + 3Н2 → С6Н12
|
|
|
б) С6Н6 + 3CL2 → С6Н6CL6 на свету
3. для гомологов бензола:
а) замещение атомов водорода в цикле (катализаторы FeBr3 и H2SO4)
С6Н5-СН3 + Br2 → о - С6Н4(Br)СН3 +НBr в орто положении, т.е. 1-бром-2-метилбензол
а также → п - С6Н4(Br)СН3 +НBr в пара положении, т.е. 1-бром-4-метилбензол
помнить: у гомологов бензола замещение в цикле атомов водорода
происходит с равной вероятностью в положении 2, 4, 6 относительно имеющегося радикала в присутствии катализаторов FeBr3 и H2SO4.
б) С6Н5-СН3 + 3НО – NО2 → С6Н2(NО2)3 + 3Н2О 1-метил-2,4,6,-тринитробензол.
в) присоединение 2 С6Н5-СН3+ 5Н2 → 2 С6Н11-СН3 или −СН3, метилциклогексан.
г) радикальное замещение в боковую цепь на свету:
С6Н5-СН3 + Br2 → С6Н5-СН2Br + НBr
д) окисление кислым раствором КМпО4
С6Н5-СН3 + 2[О] → С6Н-СООН - упрощенная запись, полная запись:
5С6Н5-СН3 + 6КМпО4 + 9H2SO4 → 5С6Н5-СООН + 3К2SO4 + 6МпSO4 + 14Н2О
электронно-ионный баланс:
С6Н5-СН30 + 2Н2О0 −6е -_→ С6Н5-СООН0 + 6Н+ │5
МпО4- + 8Н+ +5е-→ Мп2+ + 4Н2О │6
4. получение аренов: а) С6Н14 → С6Н6 + 4Н2↑, условия: t, Р, катализатор – Сr2O3
б) С6Н12→ С6Н6 + 3Н2↑, условия: t, катализатор – Pd
в) 3СН≡СН→ С6Н6, условия – активир-ый уголь (Сакт, t=6000С)
г) С6Н5-СООNa + NaOH → C6H6 + Na2CO3 при спекании сухих веществ.
4 лист
Кислородсодержащие соединения.
1. Одноатомные спирты - алканолы (предельные).
Общая формула – R-ОН или СпН2п+2О, М (СпН2п+2О)= (14п+18) г/моль,
Наличие гидроксогруппы - ОН в молекулах спиртов проявляется в слабых кислотных и основных свойств.
1. проявляют кислотные свойства (только реакции с щелочными Ме), убывающие от первичных к третичным спиртам: 2 С2Н5ОН + 2К → 2 С2Н5ОК + Н2↑;
2. слабые основные свойства, возрастающие от первичных к третичным спиртам:
R – ОН + НBr → R – Br + H2O
3. р. этерификации – взаимодействие с кислотами и образование сложных эфиров:
Н+
RСООН + НОR' ↔ RСООR' + Н2О (в кислой среде);
4. р. окисления подкисленными растворами КМпО4 или К2Сr2О7: а) первичные окисляются в 2 стадии до кислот т.к. имеют 2 атома [Н] на углероде при ОН-группе: 1стад. 2 стад.
R - СН2 – ОН + [О] → R - СН2 = О (альдегид); …+ [О] → R – СООН (кислота);
б ) вторичные окисляются до кетоновт.к. имеют1 атом [Н] на углероде при ОН-группе: 1стад.
|
|
|
R - СН – ОН + [О] → R - С = О
│ │
R' R'
5. р. дегидратации в присутствии раствора Н2SO4 (Al2O3, H3PO4 конц) зависит от температуры:
а) при t > 1500С – внутримолекулярная (Н2О отрывается от 1 молекулы):
СН3 – СН2 – СН2 – ОН (+ Н2SO4) → СН3 – СН = СН2 + Н2О, продукт - алкен
б) при t < 1500С – межмолекулярная (Н2О отрывается от 2 молекул):
СН3 – СН2 –– ОН + СН3 – СН2 –– ОН (+ Н2SO4) → СН3 –СН2 - О – СН2 – СН3+ Н2О,
продукт – простой эфир.
Различные классы спиртов дегидратируются при различных условиях:
первичные: СН2 – СН2 (конц. Н2SO4 при нагревании) → СН2 = СН2
│ │
Н ОН
вторичные: СН2 – СН – СН3 (конц. Н2SO4 при подогреве) → СН2 = СН
│ │ │
Н ОН СН3
СН3 СН3
│ │
третичные: СН2 – С – СН3 (конц. Н2SO4 на холоде) → СН2 = С
│ │ │
Н ОН СН3
6. Галогенирование: в присутствии PCl5, SOCl2 или HCL
СН3 – СН2 – ОН + SOCl2 → СН3 – СН2 – Cl + SO2 + HCL
6. Получение: а) СН3 – СН=СН2 + НОН → СН3 – С (СН3)Н - ОН (из алкенов);
5 лист
б) R – Br + NaOH (раствор) → R – ОН + NaBr (щелочной гидролиз галогеналканов); в) R – СНО + 2[Н] → R - СН2 – ОН (из альдегидов);
г) С≡О + 2Н2 (t, p, ZnO) → СН3ОН (из синтез-газа);
д) С6Н12О6 (брожение) → С2Н5ОН + 2СО2↑. см. продолжение.
7. качественные реакции на: а) предельные одноатомные спирты – CuO, t
С2Н5ОН + CuO→ СН3 – СНО + Cu + Н2О
б) предельные многоатомные спирты – Cu (ОН)2, свежеприготовленный раствор
2 СН2 – ОН + Cu (OН)2 → (СН2 – О)2Cu + 2 Н2О
│ │
СН2 – ОН СН2 – ОН – ярко-синий раствор.
2. Ароматические спирты – фенолы (циклические, непредельные).
Общая формула – R-(ОН)m или СпН2п-6-m(ОH)m,
М (СпН2п-6-m(ОН)m)= (14п-6 +16m) г/моль,
SP2 – гибридизация
1. подвижность атома водорода и выраженные кислотные свойства –
а) реакции с Ме: С6Н5ОН + К → С6Н5ОК + 0,5Н2 ↑;
б) реакции со щелочами: С6Н5ОН + КОН → С6Н5ОК + НОН;
в) реакция с р-ром карбоната натрия (фенол в нём растворяется, но в отличие от обычных кислот не образует диоксида углерода):
С6Н5ОН(aq) + CO32-(aq) −→ C6H5O-(aq) + HCO3-(aq)
2. реакции с хлор-альдегидом: С6Н5ОН + СН3ССlO → С6Н5 – О – C(CH3)O + HCl;
3. р. электрофильного замещения протекают легче, чем у аренов:
С6Н5ОН + СН3 – С = О −→С6Н5 – О – С = О + НСl
│ │
Cl СН3
а) реакция с раствором бромной воды – 1-я качественная реакция на фенолы
С6Н5ОН + 3 Br2 → С6Н2(ОН)Br3↓ + 3НBr – 2,4,6 – трибромфенол (белая эмульсия)
б ) реакция нитрования - С6Н5ОН + 3 НО – NO2 → С6Н2(ОН)(NO2)3 + 3 НОН
в присутствии Н2SO4 получается 2,4,6 – тринитрофенол,
в) получение фенолформальдегидной смолы – р. поликонденсации
С6Н5ОН (фенол) + НСНО (формальдегид) →С6Н4(ОН) – СН2ОН - 1-я стадия;
n С6Н4(ОН) – СН2ОН + n С6Н5ОН →(С6Н4(ОН) – СН2 – С6Н4(ОН))n + n НОН.
4. реакция с раствором FeCl3 – 2-я качественная реакция на фенолы
|
|
|
3 C6Н5ОН + FeCl3 → (С6Н5О-)3Fe + 3НCl (ярко-фиолетовый раствор).
4. Получение: а) из каменноугольной смолы;
б) С6Н5 Br + КОН → С6Н5ОН + КBr
в) С6Н5 – СН (СН3)2 + 2 [О] → С6Н5 – ОН + (СН3)2СО.
3. Альдегиды. Общая формула – R-С = О или СпН2п О.Мr (СпН2пО) =(14п+16)
│
Н
SP2 – гибридизация
1. Реакции нуклеофильного присоединения:
6 лист
а) R – СНО + НСN −KCN→ R – CH(OH) – C ≡ N;
б) R – СНО + R'OH −H+→ R – CH – OH −R'OH→ R – CH - OR' + H2O
│ │
OR' (полуацеталь) OR' (ацеталь);
см. дальше
╔O ╔O
в) R – СНО + NaHSO3 (:S – ONa) → R – CH – S - ONa
│ │ O╝
OH OH
г) р. восстановления R – СНО + H2 −LiAlH4→ R – CH2 – OH
Внимание: водород легко присоединяется по связи С=С и очень трудно – по связи С=О. LiAlH4 восстанавливает связи С=О до С – ОН, не затрагивая связь С=С.
О ← ОН
║ │ │
СН3 – С – Н + Н – О – СН3 → СН3 – СН – О – СН3, LiAlH4 - алюмогидрид лития.
2. Окисление: легко окисляются в кислоты – качественные реакции на альдегиды – реакции «серебряного» и «медного» зеркала
а) R – CHO + 2 [Aq(NH3)2]OH → R – COO – NH4 + 2Aq↓ + 2NH3↑ + H2O:
реактив [Aq(NH3)2]OH – реактив Толленса
б) R – CHO + 2 Cu(OH)2 → R – COOH + Cu2O↓ + 2H2O:
реактив Cu(OH)2 – реактив Фелинга
или упрощённо - R – CHO + [О] → R – CОOН
3. Получение: а) из спиртов R–СН2-ОН + CuО −t→ R–СНО + Н2О + Cu
б) из дигалогензамещённых алканов:
R – CHCl2 + 2 NaОН → R – CHO + 2 NaCl + Н2О
4. Кетоны. Общая формула – R-С = О или СпН2п О. Мr (СпН2пО) =(14п+16)
│
R
SP2 – гибридизация
1. Химические свойства отличаются от свойств альдегидов:
а) менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем альдегиды (с цианидом водорода в присутствии цианида калия)
R – С=О + НСN −KCN→ R – C (OH) – C ≡ N;
│ │
R R
б) присоединение реактива Гриньяра – R – MqBr с образованием третичного спирта
R – С=О + R – MqBr −2HCl→ R – C (OH) – R + MqCl2 + HBr
│ │
R R
в) гидрирование кетонов с образованием вторичных спиртов
7 лист
R – С=О + Н2 − → R – CН (OH)
│ │
R R
г) окисление с трудом, не взаимодействуют с соединениями серебра и меди
2. Иодоформный тест – если карбонильная группа связана со 2-ым атомом углерода от конца углеродной цепи (со щелочным раствором иода)
СН3 – СО – R + I2 −OH-→ R – COO-(aq) + CHI3(тв), жёлтый осадок, такой же, как и для CH3 – CH (OH)R.
5. Карбоновые кислоты. Общая формула – R-С = О или СпН2пО.
│
Мr (СпН2пО) =(14п+16) ОН
SP2 – гибридизация
1. Диссоциируют, т.е. являются донором катиона водорода – слабые электролиты, самая сильная из них – муравьиная НСООН
R – СООН ↔ R – СОО— + Н+, сл-но, характерны свойства, типичные для кислот – взаимодействие с Ме, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот.
2. р.замещения группы ОН на хлор, взаимодействие с хлоридом Р(V)
R – СООН + РСl5 → R – С = О + POCl3 + HCl
│
Сl
3. межмолекулярная дегидратация в присутствии Р2О5 или НРО3
R – СООН + Н – О – СО – R — Р2О5→ R – СО – О – СО - R + Н2О (ангидрид к-ты),
4. р. этерификации – образование сложных эфиров в присутствии Н2SO4
R – СООН + Н - О R′ − Н2SO4→ R – СО - О R′ + Н2О
остаток кислоты ↓ остаток спирта
5. получение амидов в реакциях с раствором аммиака, при нагревании
R – С = О + NH3 −t→ R – С = О + H2O
│ │
ОН NH2
6. р. замещения атома водорода у α–атома (С) на атом брома, в присутствии Ркр
СН3 – СН2 – СООН + Br2 − Ркр → CH3 – CHBr – COOH + HBr;
7. р. дегидратации и гидрирование, в присутствии LiAlH4 (см. «альдегиды»)
R – С = О + 2 Н2 −LiAlH4→ R – СН2ОН + Н2О т.е. восстановление до спиртов.
│
ОН
8. Внимание: муравьиная кислота – самая сильная из органических кислот и
сильный восстановитель,
отсюда следует:
а) НСООН − Н2SO4→ СО2↑ + Н2О;
б) р. «зеркала» НСООН + 2 [Ag(NH3)2]OH −t→ 2 Ag↓ + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O
или упрощенно НСООН + Ag2О −t→ 2Ag↓ + СО2↑ + Н2О;
в) НСООН + Cl2 → CO2↑ + 2HCl
9. Получение: а) из спиртов (окисление, т.е. + [О])
R – СН2 – ОН + [О] → R – СНО (альдегид) и дальше + [О] → R – СООН (кислота);
б) из альдегидов – р. «серебряного и медного зеркала»
8 лист.
R – СНО + [Ag(NH3)2]OH −t→ Ag↓ + R – СООNН4 + Н2О + NH3
б) из реактива Гриньяра ( R – MgBr) – р. элиминирования и гидратации (последовательное взаимодействие с СО2 и Н2О):
R – MgBr + CO2 → R – COO – MgBr…….. + H2O → R – COOH + Mg (OH) Br
в) из трихлорзамещенного алкана (последовательное замещение атомов хлора на группы ОН из щелочей и дегидратация)
R – С (Cl)3 + 2 NaOH → 3NaCl + R – C(OH)3 ….→ R – COOH + H2O
R – C (OH)3 – трёхатомный спирт – вещество очень слабое и нестабильное.
продолжение см. дальше
6. Сложные эфиры карбоновых кислот. Общая формула – R-С = О
│
О R′
Мr (СпН2п+1СОО)(СпН2п+1)′ = (14п+46)
1. р. гидролиза: а) кислотного СН3СООСН3 + НОН −H+→ СН3СООН + НОСН3
(кислота) (спирт)
б) щелочного СН3СООСН3 + NaOH → СН3СООNa + СН3ОН
р. гидролиза с Н2О идёт медленно, её катализируют (ускоряют) кислоты и щёлочи
2. р. восстановления, в присутствии LiAlH4 с образованием 2-х спиртов:
R – СОО - R′ + 4 [Н+] −LiAlH4→ R – CH2 – OH + R′ОН ( аналогично альдегидам);
3. Получение: а) р. этерификации R – СООН + НО R′ − Н2SO4↔ R – СОО - R′ + Н2О
особенность: медленная реакция, обратимая, с низким выходом.
б) р. ацилирования спирта хлоридом кислоты
СН3СОCl + НОСН2СН3 → СН3СООСН2СН3 + HCl (р. быстрая, хороший выход).
|
|
|
