Тиоцианатометрическое титрование.

Сущность осадительного титровани

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворя­ющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно-быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же не­обходимо иметь возможность определять конечную точку титрова­ния с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо,, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от на­званий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом опреде­ляют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелоч­ных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH ₄ SCN (или калия KSCN) и служит для оп­ределения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галоге­нов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем ис­пользуют раствор нитрата ртути (I) Hg ₂ (NO ₃)₂.

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.

2. Аргентометрическое титрование 1

Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl -+ Ag += AgClb Br ^- + Ag += AgBr |

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раство­ром хлорида натрия (или калия).

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай тит­рования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).

До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т. е. 0,1 моль/л или [ Cl - J ^ lO -¹.

Обозначив отрицательный логарифм концентрации (или актив­ности) определяемых хлорид-ионов через рС1, можно написать:

р ci = — lg [C1-] = —lg lO-i ₌ 1.

Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибав­лено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и ста­нет равна Ы0~² моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же вели­чина nPAgci = IQ -¹⁰, концентрация ионов серебра при этом соста­вит:

[ Ag +] = 10-ю/[С1-] = Ю-Ю/10-2 = 10-8 _М оль/л, ИЛИ pAg = — lg [ Ag +] = — IglO - s = 8.

Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для по­строения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl = pAg = = 5 (см. табл.).

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит

от концентрации растворов и от значения произведения раствори­мости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в резуль­тате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хло­ра по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом ка­лия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора — раствор К2СгО₄ дает с нитратом се­ребра красный осадок хромата сереб­ра Ag ₂ CrO ₄, но растворимость осадка (0,65-10~⁴ Э/л) гораздо больше раство­римости хлорида серебра (1.25Х _Х10~⁵ Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присут­ствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь пос­ле добавления избытка ионов Ag +, ког­да все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Возможности применения аргенто­метрии довольно ограничены. Ее ис­пользуют только при титровании нейт­ральных или слабощелочных раство­ров (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с вы­делением нерастворимого оксида Ag ₂ O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH ^", так как при этом обра­зуется с катионом Ag ⁺ аммиачный комплекс [ Ag (NH ₃ h ]⁺ - Анализи­руемый раствор не должен содержать Ва² +, Sr ²⁺, Pb ²⁺, Bi ²⁺ и дру­гих ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1~ и Вг_-ионы..

Растворы, содержащие Ag +, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.

Тиоцианатометрическое титрование.

Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag + (или Hgl ⁺) тиоцианатами:

Ag + + SCN - = AgSCN |

Для определения необходим раствор NH ₄ SCN (или KSCN). Опре­деляют Ag + или Hgi ⁺ прямым титрованием раствором тиоцианата.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по так называемому методу Фольгарда. Суть его можно выразить схе­мами:

CI - + Ag + (избыток) -* AgCI + Ag + (остаток), Ag + (остаток) + SCN ~-> AgSCN

Иначе говоря, к жидкости, содержащей С1~, приливают избы­ток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO ₃ обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют ре­зультат.

Индикатор метода Фольгарда — насыщенный раствор NH ₄ Fe (SO ₄)₂ - 12 H ₂ O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag +, прибавляемые анионы SCN ~ связываются с выделением осад­ка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe ³⁺. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH ₄ SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [ Fe (SCN)]² + и [ Fe (SCN)₂ ]+. Благодаря этому удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем аргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe **. Метод позволяет определять ион С1~ не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва² +, РЬ² +, Bi ³ + и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фоль­гарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN -, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титровани­ем азотной кислотой, иначе ионы Fe ³ +, входящие в состав индика­тора, дадут осадок гидроксида железа (III).

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: