Характеристика d-элементов VI группы

Химические свойства d-элементов IV группы

Титан, цирконий и гафний представляют очень большой интерес в связи с тем, что их восстановительная активность весьма сильно зависит от температуры. При обычных температурах титан, цирконий и гафний имеют чрезвычайно низкую восстановительную активность и обладают высокой коррозионной устойчивостью в большинстве агрессивных сред. С повышением температуры восстановительная активность металлов растет и у титана при температуре его плавления является одной из самых высоких среди металлов.

Отношение к элементарным веществам. Элементарные вещества по их отношению к титану, цирконию и гафнию разделяют на четыре группы. К первой группе относят галогены и халькогены, образующие с этими металлами соединения ионного или ковалентного характера, не растворимые или ограниченно растворимые в металлах. Ко второй группе относят водород, элементарные вещества группы азота, углерода, бора и большинство металлов li-групп, взаимодействующие с этими металлами с образованием соединений интерметаллидного характера и ограниченных твердых растворов. В третью группу входят металлы — ближайшие соседи титана, циркония и гафния по периодической системе справа, образующие с ними непрерывные твердые растворы, и, наконец, в четвертую — благородные газы, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные (кроме скандия) металлы, не взаимодействующие с титаном, цирконием и гафнием.

Со всеми галогенами титан, цирконий и гафний способны реагировать с образованием тетрагалидов, например:

Ti + 2С1₂ = TiCI₄.

При температурах выше 300°С реакции идут энергично. Фтор и хлор с этими металлами начинают взаимодействовать уже на холоде.

На воздухе при обычной температуре титан, цирконий и гафний весьма устойчивы. Взаимодействие с кислородом с образованием диоксидов начинается только при высокой температуре: титан бурно реагирует с кислородом воздуха при 1200—1300°С, а цирконий при 600 – 700⁰С:

2Zr + О₂ = ZrO₂.

Эти реакции сопровождаются ярким свечением. В атмосфере чистого кислорода горение происходит при 400—500⁰С. Очень бурно цирконий и титан взаимодействуют с кислородом воздуха в расплавленном состоянии.

Сера при обычной температуре не действует на металлы. При высокой температуре расплавленная и парообразная сера реагирует с металлами с образованием сульфидов, особенно энергично с расплавленным титаном и цирконием.

При обычной температуре по отношению к азоту титан, цирконий и гафний вполне устойчивы, однако при высоких температурах проявляют исключительную способность реагировать с ним. Достаточно заметить, что титан и цирконий способны гореть в атмосфере азота. Особенно бурно взаимодействуют с азотом расплавленные титан, цирконий и гафний. В результате взаимодействия металлов с азотом образуются нитриды 2Ti + N₂ = 2TiN, которые с металлами дают ряд твердых растворов.

Титан, цирконий и гафний обладают интересным свойством поглощать значительные количества водорода. Так, каждый грамм-атом титана и циркония может поглотить почти 2 грамм-атома водорода. С повышением температуры растворимость водорода в металлах уменьшается.

С углеродом титан, цирконий и гафний реагируют с образованием карбидов.

Отношение к воде. Вода при обычной температуре не действует на титан, цирконий и гафний. Кипящая вода взаимодействует с порошкообразными металлами с выделением водорода:

Me + 4H₂О = Me(OH)₄ + 2Н₂.

При этом на поверхности компактной массы металлов образуется гидроксидная пленка, предотвращающая действие воды на остальную массу металла. При 600—800°С водяные пары разлагаются металлами с выделением водорода и образованием диоксидов:

Me + 2Н₂О = МеО₂ + 2Н₂.

Характеристика d-элементов VI группы

Побочная подгруппа VI группы представлена следующими элементами: Сr, Mo и W. Все они являются d-элементами, так как у них застраивается электронами d-подуровень предвнешнего уровня. Валентными электронами этих элементов являются электроны внешнего S-подуровня и предвнешнего d-подуровня ‑ всего 6 электронов.

Электронная конфигурация внешнего уровня и предвнешнего d-подуровня: Сr – 3d⁵4S¹; Мо – 4d⁵5S¹; W – 5d⁴6S².

d–элементы 6 группы занимают 4 место в своей декаде d–элементов, поэтому d–подуровень должен содержать 4 электрона, а на внешнем уровне должны находиться два s–электрона, как это и наблюдается для вольфрама. Для хрома и молибдена имеет место «проскок» одного s–электрона с внешнего уровня на предвнешний d–подуровень, в результате чего каждая d-орбиталь будет занята одним электроном, что соответствует наиболее устойчивому состоянию атома.

 

│↑│↑│↑│↑│ │ (n –1)d → │↑│↑│↑│↑│↑│ (n – 1)d

nS│↑↓│ nS │↑│

Параметры атомов d-элементов VI группы представлены в таблице 11.1.

Таблица 11.1 – Основные параметры атомов элементов VI группы

	Радиус атома rа, нм	Радиус иона r Э6+, нм	Е Эо → Э+, эВ	Ar
Сr	0,127	0,035	6,76
Mo	0,137	0,065	7,10
W	0,140	0,065	7,98

Анализируя эти данные, можно сказать, что наблюдается общая для всех d-элементов закономерность: радиусы атомов сверху вниз в подгруппе увеличиваются, но незначительно. Поскольку масса атомов в том же ряду сильно возрастает, то это приводит к уплотнению электронных оболочек у молибдена и особенно у вольфрама. Вырвать электрон из такой уплотненной структуры труднее, поэтому энергия ионизации при переходе от хрома к вольфраму возрастает, вследствие чего химическая активность элементов сверху вниз в подгруппе уменьшается. Ввиду того, что молибден и вольфрам имеют примерно одинаковый атомный и ионный радиусы, по свойствам они ближе друг к другу, чем к хрому.

В соединениях хром и его аналоги проявляют степени окисления (С.О.) 0, +1, +2, +3, +4, +5 и +6. Максимальная С.О. соответствует числу валентных электронов. Характерные С.О. хрома +3 и в меньшей мере +6 и +2. У молибдена и вольфрама, как и у других 4d- и 5d-элементов, наиболее характерна высшая С.О., то есть +6. Таким образом, для элементов подгруппы Cr наблюдается общая для d-элементов закономерность: повышение в группе сверху вниз устойчивой С.О. Поэтому окислительная способность соединений, где элементы проявляют высшую С.О., равную +6, сверху вниз в подгруппе уменьшается, так как устойчивость соединений в этом ряду увеличивается. Например, в ряду кислот:

Н₂СrO₄ ↓ устойчивость Cr⁺⁶ ↑ окислительная способность

Н₂МоО₄ ↑увеличивается Мо⁺⁶ ↓ уменьшается

Н₂WО₄ ↓ уменьшает W⁺⁶ ↓ уменьшает

Для Cr, Mo, W наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых к.ч. Мо и W достигает 8.

Примеры: [Cr(OH)₄]^-;[Cr(H₂O)₆]³⁺ ; [MoF₆]^3-; [MoF₈]^2-; [WF₈]^2-

При этом в образовании связей могут участвовать d-орбитали предвнешнего уровня, а также s- и р-орбитали внешнего уровня.

Характер связи элементов подгруппы Сr в соединениях определяется во многом С.О. элемента. Для Cr, Mo, W при низких С.О. (+1, +2) характерны ионные связи, а при высоких С.О. – ковалентные связи. В соответствии с этим Сr⁺²О – основной оксид, Сr₂⁺³О₃ – амфотерный, а Сr⁺⁶О₃ – кислотный. Аналогично Сr(OH)₂ – основание, Сr(OH)₃ – амфотерный гидроксид, Н₂СrО₄ – кислота.

Содержание хрома в земной коре составляет 0,02% (масс), молибдена – 10^-3% (масс), вольфрама – 7 ∙ 10^-3% (масс). Основной рудой хрома является хромистый железняк Fe(CrO₂)₂ (хромит). Молибден встречается в виде минерала молибденита МоS₂ (молибденовый блеск), а также молибдатов: РвМоО₄ (вульфенит) и МgMoO₄. Важнейшие вольфрамовые руды – вольфрамит (смесь FeWO₄ и МnWO₄), шеелит

СаWO₄ и стольцит РвWO₄.

Для получения чистого хрома сначала получают оксид Cr₂O₃, который затем восстанавливают алюмотермическим способом:

Cr₂O₃ + 2Al Al₂O₃ + 2Cr.

Для целей металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром). Для этого хромистый железняк восстанавливают углем в электрической печи:

Fe(CrO₂)₂ + 4C Fe + 2Cr + 4CO.

Молибден и вольфрам получают, переводя перечисленные выше минералы в оксиды, из которых металл восстанавливают водородом при высоких температурах:

2МоS₂ + 7O₂ 2MoO₃ + 4SO₂;

MoO₃ + 3H₂ Mo + 3H₂O.

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. Все они тугоплавки, а вольфрам является самым тугоплавким из металлов (Т _пл.= 3380^оС).

Электропроводность металлов при переходе от хрома к вольфраму в целом увеличивается и составляет для молибдена и вольфрама приблизительно 30% электропроводности серебра. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром – один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.

 

Как и тантал, ниобий совершенно не вызывает раздражения тканей человеческого тела, срастается с ними и остается инертным даже после длительного воздействия жидкой среды организма. Высокая коррозионная стойкость ниобия позволила использовать его в медицине. Ниобиевые нити не вызывают раздражения живой ткани и хорошо сращиваются с ней. Восстановительная хирургия успешно использует такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и даже нервов.

Соединения ниобия ядовиты. Предельно допустимая концентрация ниобия в воде 0,01 мг/л.

Титан в медицине.

Конструкторов медицинской техники, медицинского инструментария и врачей разных профессий в новом конструкционном металле привлекают прежде всего биологическая инертность по отношению к организму живого существа в сочетании с высокими механическими свойствами, антикоррозионной стойкостью, а также дешевизна и доступность. Эти качества титана, усиленные специфическими свойствами, и обеспечили очень большой интерес к нему и интенсивное проведение конструкторских работ и клинических испытаний самых различных изделий. Известно, что по коррозионной стойкости во многих медицинских агрессивных средах титан не уступает платине; он стоек в растворах кислот и щелочей. Скорость коррозии титана в морской воде (по своему химическому составу очень похожей на лимфу) — 0,00002 мм/год или 0,02 мм в 1000 лет. Титан и его сплавы устойчивы и перекиси водорода, бензине, феноле, формальдегиде. После многократной стерилизации кипячением и обработки в автоклаве, многомесячной выдержки в 3%-ном растворе хлорамина, 96-градусиом этиловом спирте, растворе сулемы, трихлорэтилене следов коррозии на титановых сплавах не обнаружено. Точечная коррозия наблюдается у титановых сплавов лишь после пребывания в течение нескольких суток в 10%-ной спиртовой настойке йода.

Титан и его сплавы обладают высокой усталостной прочностью при знакопеременных нагрузках, что очень важно при изготовлении внутрикостных фиксаторов, наружных и внутренних протезов, которые постоянно подвергаются переменным нагрузкам.

Титан — пластичный металл; он хорошо поддается механической обработке: резанию, сверлению, фрезерованию, шлифованию. Изготавливать из него различные конструкции не труднее, чем из нержавеющей стали. Титан — немагнитный материал с низкой электропроводностью, что особенно ценно, так как благодаря этому можно использовать физиотерапию для лечения больных, в организме которых находятся титановые конструкции. Все это делает титан весьма перспективным для широкого применения в медицине.

Но самым важным результатом многолетних и тщательных исследований оказалось то, что титан является инертным металлом по отношению к биологической среде. Конструкции из титановых сплавов хорошо переносится человеческим организмом, обрастает костной и мышечной тканью. Металл практически не корродирует в агрессивных средах человеческого тела, а структура тканей, окружающих титановые конструкции, не изменяется на протяжении длительного времени. Своей химической индифферентностью титан превосходит не только все нержавеющие стали, но и нашедший в последнее время широкое применение «виталлиум» — сплав на кобальтовой основе. Ценно, что технически чистый титан содержит гораздо меньше примесей, чем другие используемые в медицине сплавы.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: