Химические свойства простых эфиров

Циклические эфиры

Циклические эфиры – производные алкандиолов, в которых эфирная связь образована внутримолекулярно.

Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов в цикле. Их часто называют оксидами.

В этом плане различают:

Эпоксиды (оксираны)

Основу названия этих соединений составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка "эпокси". Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид и пропиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений "оксираны". Например,

Методы получения

1. Дегидрогалогенирование галогеналканолов (галогенгидринов)

1. Окисление (эпоксидирование) алкенов (реакция Прилежаева)

В качестве катализаторов используют кислые соли вольфрамовой кислоты (Н₂О₂) и соединений молибдена (ROOH). Реакцию можно осуществлять некаталитически, если в качестве эпоксидирующего агента использовать органические надкислоты.

Первый член гомологического ряда этиленоксид, в промышленности получают парофазным окислением кислородом или воздухом.

Лабораторные способы получения эфиров

Симметричные эфиры, как, например, этоксиэтан (диэтиловый эфир) могут быть получены путем частичной дегидратации спиртов с помощью концентрированной серной кислоты в условиях избыточного количества спирта:

Дегидратация спиртов обсуждалась выше.

Как симметричные эфиры, например этоксиэтан, так и несимметричные эфиры, например метоксиэтан (метилэтиловый эфир) и этоксибензол (этил-фениловый эфир) могут быть получены из соответствующих галогеноалканов и спиртов с помощью синтеза Вильямсона (см. выше).

Химические свойства простых эфиров

Эфиры обладают намного меньшей реакционной способностью, чем спирты. Поскольку к атому кислорода в эфирах не присоединен атом водорода, эфиры не обладают кислотными свойствами, которые присущи спиртам. Например, они не взаимодействуют с натрием. Однако эфиры проявляют слабоосновные свойства, которые обусловлены наличием неподеленных пар электронов на атоме кислорода.

Алифатические эфиры ведут себя в кислой среде как основания Льюиса. Они растворяются в сильных минеральных кислотах, образуя дизамещенные соли гидроксония:

При нагревании алифатических эфиров в смеси с концентрированной иодоводородной кислотой происходит образование иодоалканов:

Например, реакция этоксиэтана с иодоводородной кислотой приводит к образованию дометана:

Горение. Эфиры очень легко воспламеняются, и, если их пары смешиваются с воздухом, они образуют взрывоопасную смесь. При горении эфиров образуются обычные продукты:

Химические свойства

Химическое поведение оксиранов определяется тремя факторами: поляризацией связей С ¾ О с образованием частичного положительного заряда на углероде оксидного цикла, электронодонорными свойствами атома кислорода и напряженностью оксидного цикла. Поэтому наиболее характерными реакциями оксиранов являются реакции нуклеофильного присоединения по положительно заряженному углероду цикла, сопровождающиеся разрывом связи С¾ О цикла, облегчаемым протонированием кислородного атома под действием протонодонорного агента.

Эта реакция протекает медленно, поскольку вода является слабым протонодонорным агентом. Для ускорения этой реакции необходимо использовать высокую температуру и давление.

Другие более сильные нуклеофилы (NH₃, RNH₂, RMgX) реагируют более легко.

Приведенные реакции имеют важное препаративное и промышленное значение. Получаемый гидратацией этилена этиленгликоль являются антифризом и исходным веществом для синтеза лавсана, этаноламины используются в качестве абсорбентов для извлечения кислых примесей из газов. Оксиэтилирование реактивов Гриньяра – важный способ увеличения длины углеродной цепи органических соединений на два углеродных атома.

Если в реакциях нуклеофильного замещения оксиранов участвуют нуклеофилы HNu, обладающие слабой нуклефильной активностью и слабой кислотностью (H2O, H2S, RSN), то для эффективного проведения этих реакций используют кислотный или основной катализ. Например, кислотно–каталитическая реакция со спиртами связана с эффективным протонированием оксирана, приводящим к увеличению положительного заряда на его углеродных атомах и делающим атаку нуклеофила более эффективной:

Или суммарно

Образующиеся в этих реакциях целлозольвы и карбитолы – универсальные растворители.

При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с ROH, RSH, H2S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом оксиранового цикла.

 

 

Список литературы:

1. http://trotted.narod.ru/organic/lec-30/30.html#Циклические

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: