 |
Методика проведения работы
|
|
|
|
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
При адсорбционных очистке и разделении используют способность различных веществ (адсорбентов) концентрировать (адсорбировать) на своей поверхности компоненты разделяемого или очищаемого продукта.
В процессе адсорбции участвуют, как минимум два агента: тело, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества (его называют адсорбентом), и поглощаемое вещество. Последнее, если оно находится в газовой или жидкой объемной фазе, т. е. в не адсорбированном состоянии, называется адсорбтивом, а после того как оно перешло в адсорбированное состояние – адсорбатом. Любое твердое вещество обладает поверхностью и, следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако в технике используют твердые адсорбенты с сильно развитой поверхностью (объемом пор), например, такие как естественные и активированные глины, искусственные алюмосиликаты, алюмогель, активированные окись алюминия и уголь, и другие вещества с высокой адсорбирующей способностью. Большой интерес представляют цеолиты (молекулярные сита) — адсорбенты способные разделять вещества в соответствии с размером их молекул.
При очистке и разделении нефтепродуктов методом адсорбции имеет место физическая адсорбция, которая отличается от химической тем, что адсорбируемые вещества (сорбаты) сохраняют свою индивидуальность и могут быть выделены при десорбции. В первую очередь адсорбируются полярные соединения с большим дипольным моментом, затем неполярные вещества, в молекулах которых под действием силового поля молекул адсорбента возникают индуцированные диполи, и, наконец, неполярные вещества, адсорбируемость которых определяется дисперсионным взаимодействием молекул адсорбента и адсорбируемого вещества. В соответствии с этим компоненты разделяемого нефтепродукта по адсорбируемости можно расположить в следующем порядке (по убывающей):
|
|
|
смолисто-асфальтеновые вещества ® тяжелые ароматические углеводороды ® средние ароматические углеводороды ® легкие ароматические углеводороды ® нафтеновые и парафиновые углеводороды.
Благодаря различной адсорбируемости указанных компонентов их можно разделять последовательным вытеснением (десорбцией) соответствующими растворителями — десорбентами. При этом в первую очередь десорбируются компоненты с наименьшей адсорбируемостью, в последнюю очередь – с наибольшей. На этом основано определение группового состава нефтепродуктов; на разной адсорбируемости углеводородных и других компонентов нефтепродуктов — адсорбционная очистка. Она бывает: неглубокая, при которой удаляются компоненты с наибольшей, адсорбируемостью (нафтеновые кислоты и их соли, сульфокислоты, смолисто-асфальтеновые вещества, непредельные углеводороды, остатки избирательных растворителей); глубокая, в результате которой наряду с указанными выше компонентами удаляются и ароматические углеводороды (полностью — при получении белых и других специальных| масел и большая часть —при получении масел с высоким индексом вязкости).
Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия. Универсальными силами молекулярного взаимодействия являются дисперсионные силы. Молекулы любого адсорбтива обладают флуктуирующими диполями и квадруполями, вызывающими «мгновенные» отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. При сближении молекул адсорбтива с атомами или молекулами адсорбента движение флуктуирующих диполей (квадруполей) приобретает упорядоченный характер, обусловливающий возникновение притяжения между ними. Свое название дисперсионные силы получили вследствие того, что ими вызывается и явление рассеяния света. Дисперсионные силы не зависят от характера распределения электронной плотности в молекулах адсорбтива и адсорбента и поэтому взаимодействие, вызываемое ими, носит неспецифический характер.
|
|
|
В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами – ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей электростатические заряды (ионы, диполи), индукционные – вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга: возникновением в молекулах адсорбтива дипольных моментов, наведенных зарядами адсорбента или возникновением дипольных моментов в адсорбенте под действием зарядов молекул адсорбтива.
Взаимодействие, вызываемое электростатическими силами, зависит от химической природы адсорбтива и адсорбента и, следовательно, является специфическим. Вклад специфического взаимодействия в общую энергию взаимодействия при адсорбции любых молекул на электронейтральных углеродных адсорбентах практически равен нулю, а при адсорбции полярных молекул на цеолитах, отличающихся гетероионным характером, соизмерим с вкладом неспецифической составляющей.
Адсорбция является процессом самопроизвольным и экзотермическим, т.е. ее протекание сопровождается выделением тепла. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации веществ и не превышает 80-120 кДж/моль.
Глубина очистки зависит от типа адсорбента, его количества (в % от сырья) при очистке микродисперсным адсорбентом и кратности его к сырью—при фильтровании через зерненный адсорбент.
Классификация адсорбентов
Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными порами – цеолиты и молекулярные сита. Наиболее широкое применение среди адсорбентов получили силикагели, что объясняется возможностью варьирования в широких пределах их адсорбционных характеристик, не горючестью, относительной дешевизной. Силикагель – это высушенный гель кремниевой кислоты. Его выпускают в гранулированном и кусковом виде. В зависимости от пористой структуры силикагели подразделяют на мелкопористые и крупнопористые, которые классифицируют по маркам в зависимости от размеров зерен.
|
|
|
Выпускают следующие марки силикагелей:
КСМГ – крупный силикагель мелкопористый гранулированный;
КСКГ – крупный силикагель крупнопористый гранулированный;
ШСМГ – шихта-силикагель мелкопористый гранулированный;
ШСКГ – шихта-силикагель крупнопористый гранулированный;
АСКГ – активированный силикагель крупнопористый гранулированный (более мелкая фракция, остающаяся при получении крупного силикагеля);
КСМК, ШСМК, МСМК, АСМК – кусковые силикагели.
Размер зерен крупного силикагеля 2,8-7,0 мм, шихты 1,0-3,6 мм, мелкого силикагеля 0,25-2,0 мм и активированного 0,2-0,5 мм.
В крупнопористых силикагелях содержится 94% SiO2 и в качестве примесей Al2O3 (0,2-0,5%), Fe2O3 (до 0,1%), оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Мелкопористые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат 7-10% Al2O3, содержание SiO2 в них около 89%. Средний диаметр пор мелкопористых силикагелей составляет 1,7-2,8 нм в зависимости от марки, а для крупнопористых силикагелей 14,9-17,2 нм. Наилучшими адсорбционными характеристиками отличается силикагель КСМК – у него наиболее развитая удельная поверхность (~760 м2 /г) и мелкие поры (1,7 нм).
Основные преимущества силикагелей: низкая температура, требуемая для регенерации (110-200 оС) и, как следствие, более низкие энергозатраты, чем при регенерации других промышленных сорбентов (оксид алюминия, цеолиты); возможность синтеза силикагелей в широком интервале заданных структурных характеристик при использовании достаточно простых технологических приемов; низкая себестоимость при крупнотоннажном промышленном производстве; высокая механическая прочность по отношению к истиранию и раздавливанию.
К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Использование оксида алюминия позволяет более четко разделять арены на моно-, би- и полициклические и несколько лучше отделять углеводороды от серо-органических соединений [8]. Оксид алюминия получают прокаливанием гидрооксидов алюминия: тригидратов (гиббсита, байерита, нордстрандита) и моногидратов (диаспора, окристаллизованного бемита,гелеобразного бемита,так называемого псевдобемита). Термическая обработка гидрооксидов алюминия приводит к образованию различных форм оксида алюминия.
|
|
|
Достоинствами оксида алюминия являются: термическая стабильность; относительная легкость получения и доступность сырья.
Природные глинистые породы.
Среди адсорбентов значительное место занимают глинистые породы, в состав которых обычно входят минералы с регулярной структурой.
Глинистые минералы можно разбить на три основные группы:
1. Слоистые минералы с расширяющейся решеткой. Основными представителями этой группы являются монтмориллонит и вермикулит. Они относятся к мелко пористым сорбентам. Их структура имеет, по аналогии с гранулированными цеолитами, первичную и вторичную пористость. Удельная поверхность первичных пор достигает 420 – 470 м2/г. Преимущественны й радиус вторичных пор составляет 5 – 10 нм, их удельная поверхность не превышает 60 м2/г.
2. Слоисто-ленточные минералы. Типичными представителями их являются палыгорскит и сепиолит. Первичные поры слоисто-ленточной группы представлены цеолитными каналами 0,37 - 0,64 и 0,56 - 1,1 нм соответственно. Поверхность вторичных пор этих минералов достаточно хорошо развита, в связи с чем адсорбенты активно поглощают высокомолекулярные вещества, в частности, углеводороды.
3. Слоистые минералы с жесткой решеткой. Основными представителями их являются тальк, пирофиллит, гидрослюда, каолинит. Пористость этих минералов обусловлена зазорами между контактирующими частицами, микропоры отсутствуют, удельная поверхность не превышает 150 м2/г.
Под термином “глина” понимают землистый материал с размером частиц не выше 1мкм и высоким содержанием глинистых минералов, который способен давать пастообразные массы различной консистенции. Глинистые материалы как адсорбенты применяют в основном для очистки различных жидких сред от примесей. Как правило, очистка жидких сред сопровождается удалением окрашенных веществ, в результате чего продукт обесцвечивается. Отсюда произошло название “отбеливающая земля”, хотя в некоторых современных процессах применение этих адсорбентов связано с удалением бесцветных веществ. Природные глинистые адсорбенты являются полиминеральными высокодисперсными системами со сложным химическим составом, колеблющимся в широких пределах.
|
|
|
Цеолиты – алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, – отличаются строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, выделяется при нагревании. Общая химическая формула цеолитов Me2/n O • Al2O3 • x SiO2 • yH2O, где Me – катион щелочного металла, а n – его валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и AlO4. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной частью алюмосиликатного скелета цеолита. Если из цеолита удалить воду, поры могут быть заполнены снова водой или другим веществом, что и предопределяет их использование в процессах осушки, очистки и разделения веществ. Процессы гидратации и дегидратации цеолитов обратимы. Поглощение вещества происходит в основном в адсорбционных полостях цеолитов. Однако не все вещества могут проникать в эти адсорбционные полости и поглощаться в них. Это объясняется тем, что адсорбционные полости соединяются друг с другом входами – окнами и строго определенного размера. Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диаметр которых меньше диаметра входного окна.
Одним из природных цеолитов является клиноптилолит. Он относится к цеолитам типа NaA и имеет предположительный состав 0,9Na2O • 0,1K2O • Al2O3 • 10SiO2 • 6,1H2 O и размер пор 4Ǻ.
Методика проведения работы
Цель работы – очистка остатка газового конденсата (ОГК) на адсорбентах и их регенерация, анализ полученного дизельного топлива.
Оборудование и реактивы:
Бюретка на 25 мл;
Насос поршневой;
Пробирки-приемники на 15мл;
Штатив для пробирок;
Рефрактометр ИРФ-454Б2М;
Изопропиловый спирт;
Вата;
Стеклянные палочки для отбора проб;
Остаток газового конденсата – 15мл;
Смесь бензола с ацетоном (50%об) – 25мл;
Силикагель марки АСКГ – 10г;
Цеолит NaA – 10г.
 |
Для проведения исследований по адсорбционной очистке остатка газового конденсата используется установка, изображенная на рис.1.
Рис.1.Установка адсорбционной очистки остатка газового конденсата.
1-расходная емкость, 2-зажим, 3-поршневой насос, 4-адсорбционная колонка, 5-приемник-пробирка, 6-подставка, 7-рефрактометр, 8-термостат.
|
|
|
