 |
Атомно-слоевое осаждение (ALD)
|
|
|
|
Кристаллизация.
Этапы кристаллизации: 1) - образование зародыша (центра кристаллизации),
2) - рост зародыша, 3) - срастание зародышей.
Этап 1. Образование зародыша. Энергетическое состояние некоторого объема вещества как системы частиц характеризуется свободной энергией Есв. Свободная энергия зависит от температуры и различна для жидкости и твердого тела. Чем больше свободная энергия Есв, тем менее устойчива система. В соответствии с аксиомой максимальной устойчивости при минимуме энергии система переходит в то состояние, где Есв меньше.
Есв Кристалл Рис. Изменение свободной энергии
в зависимости от температуры.
Тпл - равновесная или теорети-
Жидкость ческая температура
кристаллизации.
 |
Тпл Т
Етв < Еж Етв=Еж Етв > Еж
D Е*=Етв- Еж <0 =0 >0
При температуре, меньшей Тпл, свободная энергия твердого тела (Етв) меньше свободной энергии жидкости (Еж), поэтому пойдет процесс кристаллизации. Если в твердом теле расстояние устойчивого равновесия ro меньше, то объем вещества уменьшается. (Существование жидкой фазы при Т < Тпл реализуется при изменении давления, т.е. дополнительной энергии).
Потенциальная энергия взаимосвязи в твердом кристалле больше (меньше по абсолютной величине), чем в жидком состоянии, поэтому при кристаллизации начинает выделяться энергия - т.н. “скрытая теплота”. Эта энергия мешает кристаллизации. Для поддержания процесса кристаллизации необходимо переохлаждать вещество. Степень переохлаждения D Т:
D Т = Тпл - Тп.
Тп - реальная температура (переохлаждения), при которой начинается кристаллизация.
 |
Т Рис. Изменение температуры во время
|
|
|
кристаллизации.
Тпл
Тп
T,сек
Этап 2. Рост зародыша.
В процессе кристаллизации в веществе имеются 2 фазы: жидкая и твердая. Между ними - поверхность раздела с коэффициентом поверхностного натяжения s.
(Внутри фазы силы притяжения и отталкивания между молекулами взаимно компенсируются. На молекулы вблизи поверхности действует нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь. Для перемещения молекулы из глубины к поверхности необходимо совершить работу против результирующей силы. Молекулы на поверхности обладают определенной потенциальной энергией, называемой поверхностной энергией Еs. Если не действует внешняя сила, то поверхностная энергия минимальна и площадь поверхности S минимальна.
Поверхностным натяжением s называют отношение работы DЕs, требующейся для увеличения площади поверхности на DS, к величине этой площади DS: s = D Еs / D S). Свойства фазы вещества вблизи поверхности раздела отличаются от ее свойств в объеме.
На образование поверхности раздела фаз площадью S требуется затрата энергии D Еs:
D Еs = S s, D Еs > 0.
Разность свободных энергий Есв твердого и жидкого состояний, приходящаяся на единицу объема (удельная характеристика):
D Е* = Етв - Еж.
D Е* зависит от соотношения температур Тпл и Тп. При переходе из жидкого состояния в твердое вещества (зародыша) объемом V изменение свободной энергии будет
D Еv = DЕ* V.
Результирующее изменение свободной энергии при появлении в жидкости зародыша объемом V и площадью поверхности S:
D Есв = D Еv + D Еs = - ½D Е*½ V + S s.
Процесс кристаллизации может протекать только при уменьшении Есв. Поскольку Еs>0, то D Еv должно скомпенсировать увеличение Еs для того, чтобы началась кристаллизация.
Из-за неоднородного распределения температуры внутри вещества образуются зародыши в точках с наименьшей температурой. Зародыши имеют разные размеры. Для сферического зародыша в системе из n частиц DЕсв будет:
|
|
|
(V = 4/3 p r 3, S = 4 p r2),
D Есв = -½ DЕ*½ (4/3) p r3 + 4 p r2 s.
 |
DЕсв DТ1 Рис. Зависимость критического
радиуса от температуры
переохлаждения D Т.
D Т2 (DТ1< DТ2 < DТ3 < DТ4)
DТ3
r
r4 r3 DТ4
- DЕсв
Зародыши с радиусом меньше критического (rкр) расти не могут. Им мешает выделение “скрытого тепла”. Зародыши расплавляются. При r>rкр зародыши начинают расти. Чем больше переохлаждение, тем меньше может быть критический радиус rкр и тем быстрее протекает процесс кристаллизации.
Для определения критического радиуса выявим условия максимума, продифференцировав выражение для D Есв:
d (DЕсв)/ dr = - ½DЕ*½ 4/3 p 3 rкр2 + 4 p s 2 rкр = 0,
rкр = 2 s / ½DЕ*½.
Этап 3. Срастание зародышей.
Внутри зародыша частицы соединяются между собой, как правило, путем перестройки электронных оболочек атомов при их сближении. В этом участвуют все типы связи. Внутри зародыша имеет место дальний порядок. Поверхность раздела отличается по структуре, имеет большую Есв и, часто, свободные радикалы.
Зародыши, разрастаясь, сближают поверхности разделов. Ближайшие друг к другу атомы и молекулы этих поверхностей также соединяются между собой, но нарушается регулярность структуры. Границы зерен отчетливо видны на шлифах образцов. Вся внешняя поверхность закристаллизованного вещества, внутренние границы зерен и дефектные микрообъемы обладают повышенной Есв.
Управление толщиной слоев.
Толщина проводниковых слоев большей частью определяется длиной волны λ канализируемой энергии. Обычно это 3 λ. Благодаря скин эффекту внутренний объем проводника практически не используется. А вот микроэлектронные резисторы и конденсаторы, а также все наноэлектронные элементы требуют жесткой регламентации толщины слоя.
При малой толщине резистора наблюдаются дополнительные механизмы рассеяния электронов: отражение от поверхностей раздела, слабая связь между центрами кристаллизации на ее первоначальном этапе. Это «Размерный эффект» Фукса. Поверхностное сопротивление ρ□:
ρ □ = ρ уд ∙ a / (b ∙ h), при a = bρ □ = ρ уд / h,
где a - длина резистора, b - ширина резистора, h – толщина резистивной пленки. Площадь резистора выбирается, исходя из требований рабочей температуры и мощности рассеяния – допустимой температуры перегрева (Тдоп).
|
|
|
 | |||
 | |||
ρ уд, α R
ρ уд
 |
h
α R
Рис. Зависимость удельного сопротивления и α R ТКС от толщины пленки h.
Для получения требуемой величины сопротивления используются:
- изменения толщины резистивного материала (контроль по сопротивлению – свидетелю),
- высокоомные металлы (W, Fe, Pl, Ta, Re (рений)),
- сплавы,
- химические соединения: Та (танталовая технология создает проводники из чистого Та, резисторы – из нитрированного тантала, диэлектрики – из Та2 О5), Pd (частичное окисление палладия для толстопленочных резисторов), Si (частичное формирование интерметаллических соединений),
- композиты с добавками графита, непроводящих материалов, полимеров, керамики, стекла (это кроме прочего увеличивает рабочую температуру),
- легирование полупроводников.
Не требуют регламентации параметров резистивные покрытия, выполняющие функцию поглощения паразитных электромагнитных волн.
Конденсатор с параллельными электродами обладает емкостью
С = eo e S / d,
где S – площадь электрода, d – расстояние между электродами (толщина диэлектрического слоя). Формула характеризует емкость только непосредственно под электродами (в области проекции электродов). Не учитывается краевая емкость.
Не требуют регламентации параметров диэлектрические покрытия, выполняющие изолирующие функции.
Параметр толщины пленки регулируется временем операции, энергетическими характеристиками воздействий. Возможно нанесение заданного числа атомных слоев.
| Операция | Структура слоев | Технологические особенности |
| Нанесение (напыление, распыление) | Слой материала мишени или результат реакции подаваемых веществ | Прецизионный контроль параметров нанесения |
| «Atomic layer deposition» (ALD). | 2 группы молекул для 2 разных слоев | Отдельный технологический цикл для каждого слоя |
| Метод Ленгмюра-Блоджетт | 1 слой амфифильных веществ | Первоначальное формирование на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки |
| Layer-by-layer (LbL) | Многослойные (до 300) | Отдельный технологический цикл для каждого слоя |
|
|
|
Традиционные методы нанесения предусматривают формирование на подложке зерен вещества и их объединение. Контроль толщины затруднен. Толщина неравномерна.
Для реализации слоев прецизионной толщины используется технология нанесения одноатомного слоя «Atomic layer deposition» (ALD). Именно точно рассчитанное число слоев позволяет формировать транзисторы, конденсаторов большой емкости на основе диэлектрических пленок с высокой диэлектрической проницаемостью. В отличие от традиционного химического вакуумного напыления каждый атомный слой создается в 2 этапа с помощью двух разных реагентов (ALD.swf). Это самоограничивающийся (self-limited) процесс. За один цикл создается 1 слой, поэтому легко управлять толщиной пленки. Вещества подбираются таким образом, чтобы имелась сильная связь между молекулами разных слоев и слабая – в пределах слоя.
Рис. Схема одного цикла создания атомного слоя.
Атомно-слоевое осаждение (ALD)
Метод атомно-слоевого осаждения (ALD) является довольно новым технологическим процессом, обеспечивающим рост тонких пленок высокого качества на подложках любой геометри. Особенностью метода является формирование молекулярного или атомарного монослоя без образования трехмерных зародышей. Суть метода заключается в постоянной подаче инертного газа-носителя в камеру-реактор и раздельному попеременному введению газообразных реагентов в этот поток так, что химические реакции, приводящие к росту пленок, протекают только в хемисорбированных слоях, то есть с исключением реакций в газовой фазе. Таким образом цикл процесса осаждения атомных слоев состоит из кратковременной подачи первого прекурсора, продувки инертным газом, затем кратковременной подаче второго прекурсора и последующей продувки. За один цикл создается один монослой пленки, из-за этого толщина плёнки легко и очень точно задаётся и контролируется по количеству циклов осаждения.
Использование реакций только в хемисорбированных слоях приводит к уникальным результатам по воспроизводимости и конформности формируемых слоев, однородности по толщине и плотности, количеству дефектов, стехиометричности состава. Благодаря послойному механизму осаждения возможно формирование беспористых высококонформных тонкопленочных покрытий при создании объектов сложной формы. Покрытие объекта сложной формы при этом происходит со всех сторон.
|
|
|
|
|
|
