 |
Требования к катализаторам.
|
|
|
|
Каталитический риформинг
Назначение
1. Получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов,
2. Ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов
3. Получение дешового ВСГ (водородосодержащего газа) в результате каталитических превращений бензиновых фракций.
Сырье 1. Прямогонные бензиновые фракции.
2.Бензины вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки.
При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С.
При получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат:
60-70% парафиновых углеводородов С5,С6 (октановое число равно 61,7 и 25 соответственно)
20-30% 5-и и 6-и членных нафтеновых углеводородов (октановое число равно 40 по моторному методу)
10% ароматических углеводородов (октановое число бензола 108, толуола 102,5,ксилола 100,6)
Таким образом:
1) чем больше нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье тем выше выход риформата 2) бензин с началом кипения меньше 600С нет смысла подвергать риформированию, так как в самых легких фракциях бензина нет нафтенов и алканов с 6-ю атомами углерода способных превратиться в арены, а присутствуют углеводороды С5 и менее, которые вызывают ненужное газообразование
3) фракция (н.к.-85)0С при риформинге почти не изменяется и потому не улучшает качество бензина.
4) с утяжелением сырья повышается выход риформата, так как тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации с увеличением октанового числа бензина.
|
|
|
Однако с утяжелением сырья впределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчеркнуть, что между выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от метода определения) выход бензина уменьшается.
5) повышение конца кипения бензина больше 1800С нежелательно, так как утяжеление сырья способствует коксообразованию
. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается а) содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и б) азота (не более 0,0001%).
Продукция:
1. Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;
2.Головка стабилизации (углеводороды С3 – С4 и С3 – С5) – применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
3.Катализат – используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов;
| 6 62-105°С | 62-140°С | 85-180°С | |
| Плотность, ρ(20/4) | 0,729 | 0,770 | 0,796 |
| Октановое число (исследовательский метод) | |||
| Со Содержание углеводородов, % (масс.) | |||
| ароматических | 39,4 | 49,3 | 65,5 |
| парафиновых и нафтеновых | 60,1 | 49,6 | 33,7 |
| непредельных | 0,5 | 1,1 | 0,8 |
Характеристика катализатов, полученных риформированием фракций 62-105°С, 62-140°С, 85-180°С в жестком режиме:
4. Водородсодержащий газ – содержит 75-90 % (об.) водорода, который используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации, гидродеалкилирования.
Катализаторы риформинга
Катализаторы риформинга относятся к классу металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель.
На первом этапе развития процесса применялись монометаллические катализаторы – алюмоплатиновые.
|
|
|
Современные катализаторы - полиметаллические, представляют собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределенными по всему объему платиной и металлическими промоторами (рений, кадмий и/или др.).
На отечественных установках риформинга применяются, как отечественные катализаторы: типа KP, ПР, REF, РБ, так и зарубежные типа R (выпускается фирмой ЮОП, США) и типа RG (производится французской фирмой Прокатализ).
Для обеспечения долговременного цикла работы эти катализаторы требуют тщательной подготовки сырья. Сырье должно быть очищено от сернистых, азотистых кислородосодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установок риформинга блоков гидроочистки; циркулирующий в системе водородосодержащий газ должен быть тщательно осушен.
.В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение получили также цеолитсодержащие катализаторы
Бифункциональные катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей.
В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия.
.Реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины с добавками рения, иридия, олова и других металлов тонко диспергированных на носители.
Кислотную функцию выполняет носитель, чаще всего это оксид алюминия AI2O3
Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое значение при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов.
Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов.
Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%. При снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов, но и чрезмерное содержание металла нежелательно (при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов.) Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.
|
|
|
Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания
реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.
Требования к катализаторам.
Катализаторы риформинга должны обладать:
-высокой активностью в реакциях ароматизации;
-достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов; -умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга; -высокой селективностью;
-высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения;
-термической устойчивостью и возможностью восстановления
активности путем регенерации непосредственно в реакторах;
-устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги,солей тяжелых металлов и других примесей;
-стабильностью(способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы);
-невысокой стоимостью.
Технологическая схема Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической (рис. 9,10) и непрерывной регенерацией катализатора
1.Установки со стационарным слоем, где регенерация проводится 1-2 раза в год и связана с остановкой производства;
2.Установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проводится в специальном аппарате
.В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможность получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.
|
|
|
