Молекулы гидридов предельных элементов 2-го Периода Системы Менделеева

Полярная связь.

 

Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.

Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.

Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):

Молекулы гидридов предельных элементов 2-го Периода Системы Менделеева

 

 + Li Þ LiH (пример 1)

H ®+ FÞHF (пример 2)        

 

Моле-кулы	r0, Ao	Ho, кДж/моль	k´105, дн/см	, D
HF	0.92	586.2	9.66	1.82
HCl	1.28	431.3	5.16	1.12
HBr	1.42	364.3	4.1	0.78
HJ	1.61	297.3	3.1	0.38

 

Полярные связи и МО:

Образуется общая пара, она смещена

Li-H «Li⁺ H^-     либо к атому H      

H- F «H ⁺ F^- либо от атома H

Представим МО у молекул с полярными связями в следующем виде:

LiH; j(LiH) = h_±´1s(H)± l_±´2s(H) (-13.6; -5.5) эВ ®    h_±>l_± ® h_±²>l_±²

HF; j(HF) = h_±´1s(H) ± f_±´2p(F) (-13.6; -17.4) эВ ® h_±<f_± ® h_±²<f_±²

Уровень связывающей МО всегда ниже нижнего уровня исходных АО.

Уровень разрыхлюящей МО всегда выше высшего уровня исходных АО.

Зарядовая асимметрия очень высокая.

Вектор дипольного момента считается направленным от плюса к минусу.

Пиктограммы и профильные диаграммы имеют больший «всплеск» у атома, у которого базисная АО лежит ниже. Он акцептор. К нему смещена электронная плотность. Вектор дипольного момента ориентирован от плюса к минусу.

Эта связь полярная. Она и ковалентная, и частично ионная одновременно, однако без полного переноса электронов от одного атома к другому. Электронное облако деформировано. Есть аналогия со связью донорно-акцепторного типа, но в полярной связи электронная пара совместная – по одному электрону от каждого атома, образующего связь, и резонансные структуры учитывают и пару электронов, и частичное смещение заряда. Полного переноса электронов от одного атома к другому нет.

Полярная связь описывается наложением раздельных ковалентной и ионной структур.

m (LiH)= -5.9 D Li⁺ H^- «Li¾H

m (HF) = 1.8 D H⁺ F^- «H ¾F

Напротив, у донорно-акцепторной связи этих символы пишутся раздельно.

Химические символы всегда беднее оригинала. Электронно-ядерная структура молекулы сложнее, чем могут передать графические средства и символы, выработанные современной теорией.

В органической химии для качественного изображения электронного распределения на полярной связи используют один из графических способов посредством изогнутых стрелок, указывающих смещение зарядов.

Получить числа – коэффициенты при базисных АО в составе МО легко прямым расчётом МО ЛКАО как в упрощённых версиях теории, так и в неэмпирических расчётах.

Полярная связь является одним из наиболее распространённых видов связи...

В сочетании с ионной связью и донорно-акцепторными взаимодействиями можно качественно описать множество известных молекулярных структур

Типы химических связей (простое перечисление):

1) Гомеополярная (ковалентная)

2) Гетерополярная (ионная)

 

 

3) Полярная (валентные символы)

4) Донорно-акцепторная (валентные символы)

5) Металлическая

6) Водородная

7) Силы Ван-дер-Ваальса

Орбитальные характеристики атомов 1-2 Периодов.

По теореме Купманса потенциалы ионизации суть энергии орбиталей с обратным знаком. В таблице приведены потенциалы ионизации и электронное сродство.

 

	H	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Z	1	3	4	5	6	7	8	9	10
1-й ПИ, эВ	13.62	5.377	9.281	8.28	11.23	14.48	13.57	17.37	21.509
ЭС, эВ	0.747	0.82	-0.19	0.38	2.1;1.12	0.05	1.465	3.58;3.50	-
E2s2p, эВ	теор.	1.85	3.36	5.76	8.77	12.39	16.53	21.54

 

Эти же данные удобно округлить:.

 

		1ПИ,эВ	СЭ,эВ	|DSP|=E2s2p, эВ
H	1	13.6	0.7	-
Li	3	5.4	0.8	2
Be	4	9.3	-0.2	3
B	5	8.3	0.4	6
C	6	11.2	1.1	9
N	7	14.5	0.1	12
O	8	13.6	1.5	17
F	9	17.4	3.5	22
Ne	10	21.5	-	-

 

Многоатомные молекулы. Многоцентровые МО молекул гидридов элементов 2-го периода.

Молекулы BeH₂; BH₃; CH₄; NH₃; H₂O. Коллективные орбитали и уровни МО.

Атомные составы молекул и валентный базис с минимальным числом необходимых АО:

Гидрид бериллия    АО(Be+H₁+H₂) ® (2s;2p_x;2p_y;2p_z) (1s₁;1s₂)

Гидрид бора АО(B+H₁+H₂+H₃) ® (2s;2p_x;2p_y;2p_z) (1s₁;1s₂;1s₃)

Метан АО(C+H₁+H₂+H₃+H₄) ® (2s;2p_x;2p_y;2p_z) (1s₁;1s₂;1s₃;1s₄)

Аммиак АО(N+H₁+H₂+H₃) ® (2s;2p_x;2p_y;2p_z) (1s₁;1s₂;1s₃)

Вода АО(O+H₁+H₂) ® (2s;2p_x;2p_y;2p_z) (1s₁;1s₂)

Молекулы с двумя лигандами. Орбитали двух эквивалентных атомов подобны H₂⁺.

(a;b;c;d) (g;h)

(g;h) ® [(g+h); (g-h)] ® символы (A,B)

Молекулы с тремя лигандами. Орбитали трёх эквивалентных атомов подобны циклу H₃⁺.

(a;b;c;d) (g;h;i)

(g;h;i) ®[(g+h+i); (g+h-2i) /A; (g-h) /B] ® символы (A,E)

Молекулы с четырьмя лигандами. Орбитали четырёх эквивалентных атомов нетрудно получить из узловых свойств.

(a;b;c;d) (g;h;i;k)

(g;h;i;k) ®[(g+h+i+k); (g+h-i-k); (g-h+i-k); (g-h-i+k);] ®символы (A,T)

Устанавливая систему координат, ориентируем в ней АО. Одна p-АО вдоль оси.

Две другие ей перпендикулярны.

В линейных и треугольных молекулах две p-АО центра из трёх совершенно эквиваленты, образуя дважды вырожденный базис.

В четырёхугольных молекулах они вписаны в куб симметричным образом.

При построении уровней МО полезно придерживаться элементарных правил:

01) Уровни базисных АО полезно представлять более-менее в масштабе.

02) Перекрывание вызывает расщепление.

03) Перерываются орбитали лишь одинаковой симметрии.

04) Связь сильнее разрыхления

05) Уровни МО повышаются с увеличением числа узлов.

06) В общей декартовой системе координат молекулы АО центрального атома предпочтительно ориентировать максимально симметрично.

07) Соответственно, лиганды удобно располагать симметричным способом.

08) Орбитали эквивалентных лигандов образуют симметричные линейные комбинации.

09) Их вид определяется симметрией фигуры, образуемой лигандами. Чаще всего это линия, треугольник, квадрат,... тетраэдр,...и т.д....

10) Расщепление уровней симметричных орбиталей лигандов считаем почти нулевым, так как лиганды удалены друг от друга в пространстве, и перекрыванием между их АО можно пренебречь...

11) Полезно выделить гипотетические стадии формирования базисов центра и лигандов.

12) У центра АО гибридизуются.

13) У лигандов симметризуются.

14) Базис эквивалентных лигандов образован многоцентровыми коллективными орбиталями.

Связи и МО в молекулах гидридов элементов II периода: LiH, HF; Трёхцентровые МО: Молекула BeH₂; Многоцентровые -МО: BH₃, NH₃, H₂O, CH₄.

Молекула CH₄. Стереохимия. Гибрид sp³: (s, p_x, p_y, p_z)®(f₁, f₂, f₃, f₄)

Атом С-(Центр) Гибридные АО f(С):

f_1g= s+p_x+p_y+p_z

f_2g= s+p_x- p_y -p_z

f_3g= s- p_x+p_y- p_z

f_4g= s- p_x- p_y+p_z

Базис направленных валентностей-связей

Атом С-(Центр) Базисные АО:

f₁=S; (0 узлов)

f₂=P_x; (1 узел)

f₃=P_y; (1 узел)

f₄=P_z; (1 узел)

a®(f₁);

t®(f₂, f₃, f₄);

Базис МО

Атомы H₁, H₂, H₃, H₄ –(Лиганды)

Симметричные орбитали СО:

₁= s₁+s₂+s₃+s₄; (0 узлов)

₂= s₁+s₂ -s₃ -s₄; (1 узел)

₃= s₁ -s₂+s₃ -s₄; (1 узел)

₄= s₁- s₂ -s₃+s₄; (1 узел)

a®(₁);

t®(₂, ₃, ₄)

Базис МО

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: