 |
Место каталитической химии в системе химических знаний.
|
|
|
|
В первой половине ХХ века две области химии – неорганическая и органическая – развивались весьма обособленно. Сильно различались структуры соединений, использовались разные подходы к реакционной способности, нарабатывались свои собственные эмпирические правила[16].
В неорганической химии активно синтезировали и изучали комплексные соединения с центральным атомом металла (особенно в растворах), изучали структуры и свойства кристаллических и аморфных соединений металлов (оксиды, соли, карбиды, нитриды, гидриды) и интерметаллидов.
Связь элемент–элемент была характерной для бороводородов, полимеров серы (S8, S12) и фосфора (P4), твердых металлов и интерметаллидов (InAs, Nb3Sn, Fe3Ni, LaNi5 и др.)
Химики-органики имели дело в основном с линейными и циклическими цепочками из атомов углерода и с соединениями, содержащими связи элемент–углерод (элемент – O, Hal, N, S, Si, P, B, Al, щелочные и щелочно-земельные и непереходные металлы). Общими для этих двух областей химии
были лишь представления о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях и метод валентных схем (метод резонанса), хотя в неорганической химии отдавали предпочтение теории кристаллического поля (для комплексов переходных металлов).
Начиная с открытия структур ферроцена и дибензолхрома быстрыми темпами стала развиваться химия металлоорганических соединений переходных металлов, особенно после того как были подвергнуты ревизии правила Менделеева и Несмеянова о принципиальной нестабильности связи М–С, если М – переходный металл[17].
Стало ясно, что дело не в прочности связи (энергия связи Pt–C оказалась в 2 раза и более выше энергии связи Hg–C в стабильных ртутьорганических соединениях), а в кинетической лабильности таких молекул, то есть в их очень высокой реакционной способности[18].
|
|
|
Вторая половина текущего века ознаменовалась синтезом соединений с цепочками и циклами из атомов металла, связанных с лигандами, в неорганической и металлоорганической химии (кластеры металлов):
В органической химии синтезировали каркасные соединения (полиэдраны) – призман, тетраэдран, кубан и др. Такие же и более сложные полиэдры, но из атомов металла получены в координационной химии:
Рекордные значения m в металлических кластерах получены в комплексах палладия (m = 561)[19].
К началу 1990-х годов стало ясно, что нет принципиальной разницы в структурах молекул, содержащих скелеты из атомов металла, атомов углерода или из атомов других элементов. Химия самого углерода пополнилась новым классом молекул – полиэдранов С n (С60, С70 и др.).
Молекула С60 (фуллерен), растворимая в ароматических углеводородах, имеет структуру усеченного икосаэдра и участвует в разнообразных химических реакциях.
Метод молекулярных орбиталей становится единым подходом для описания природы связи в любых соединениях и их реакционной способности. Предложенный Р. Хофманом анализ фрагментов и “принцип изолобальности” завершил объединение теоретических подходов к реакционной способности органических, металлоорганических и металлокомплексных соединений[20].
Согласно этому принципу, легко реагируют группы (фрагменты молекул, молекулы), имеющие одинаковое число электронов на граничных орбиталях, одинаковую симметрию орбиталей и близкие энергии орбиталей (изолобальные группы).
Так, группы:СH2 и:Fe(CO)4 изолобальны и поэтому могут образовать следующий ряд соединений:
(Fe2(CO)8 присоединяет еще одну молекулу СО и дает стабильный Fe2(CO)9):
Таким образом, появились единые типы структур и единый язык теоретического анализа. Естественно, каждая область химии продолжает развиваться в рамках своих собственных задач и внутренней логики, однако можно утверждать, что концептуальное объединение в химии (структуры, природа связи, теория реакционной способности) совершилось.
|
|
|
На фоне объединения различных областей химии и продолжающейся дифференциации химических наук (биоорганическая и бионеорганическая химия) рассмотрим эволюцию химии каталитических процессов. Из скромного раздела физической химии (химическая кинетика и катализ) действительно сформировалась самостоятельная область химии – каталитическая химия.
Интересно отметить, что еще в пятидесятые годы А.А. Баландин часто использовал такое название, считая каталитическую химию вершиной химических знаний[21].
Сегодня каталитическая химия и концептуально, и предметно, на уровне веществ, объединила различные области химии.
Во-первых, каталитическая химия вобрала в себя все достижения координационной, органической и металлоорганической химии, ферментативного катализа, химии твердого тела, теории растворов и теории реакционной способности.
Во-вторых, исходный катализатор (активный центр) и все промежуточные вещества в катализе металлсодержащими катализаторами практически всегда суть координационные соединения, а в катализе органических реакций промежуточные вещества почти всегда являются и металлоорганическими соединениями. Если еще принять во внимание сложность организации каталитического процесса (циклический характер), можно заключить, что каталитическая химия представляет собой сегодня высшую ступень эволюции химических знаний.
Заключение
Итак, катализ – это ускорение или возбуждение химических реакций в присутствии веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой первоначальный химический состав[22]. Это определение не содержит никаких указаний на причину, по которой такое промежуточное взаимодействие между катализатором и реагентами вызывает ускорение химической реакции, но лишь описывает новый путь, по которому идет эта реакция с участием катализатора.
|
|
|
Катализ занимает особое место как в системе наших знаний о веществах и их превращениях, так и в практической деятельности человека. Он лежит в основе существования растительного и животного мира, обеспечивая с помощью ферментов функционирование живых систем. В истории нашей цивилизации катализ не раз становился решающим фактором технического прогресса. Достаточно назвать лишь три промышленных каталитических процесса: синтез аммиака, крекинг нефти и полимеризация олефинов, чтобы убедиться в этом.
Все сказанное в достаточной мере характеризует ту важную роль, которую играет катализ в сфере научной и практической деятельности современного человека. Существует, однако, одна специфическая особенность катализа, которая делает постановку вопроса, вынесенного в заголовок статьи, хотя и несколько неожиданной, но вполне оправданной. В отличие от других разделов химии в катализе пока не существует общей теории, способной заранее предсказать, будет ли данное вещество ускорять какую-либо реакцию.
Широко известные теории катализа такие, как мультиплетная теория Баландина, теория активных ансамблей Кобозева, теория катализа на полупроводниках Доудена и многие другие теоретические концепции являются не общими, а частными моделями, относящимися к сравнительно узкому кругу каталитических систем. Но и эти частные теории лишь объясняют опытные факты.
Отсутствие научной теории, способной предсказать каталитические свойства веществ, как раз и породило неоднократно встречавшееся в специальной литературе суждение о катализе скорее как об искусстве, чем науке. Полуторавековая история катализа как самостоятельного раздела химии показывает, что все известные катализаторы были открыты либо случайно, либо интуитивно, эмпирически.
Объективную причину столь необычной в современной науке ситуации следует, по-видимому, искать в самой природе катализа и поразительном разнообразии каталитических процессов. Даже сейчас, когда новейшие экспериментальные методы позволяют подойти к изучению процессов катализа, а также самих катализаторов на атомно-молекулярном уровне и в масштабе реального времени, Природа не открывает тайну, как она это делает.
|
|
|
Как в свое время отмечал Н.Н. Семенов, вопрос о теории катализа лежит в контексте более общей проблемы реакционной способности веществ. Принципиальные пути решения этой проблемы квантово-химическими методами сейчас достаточно детально разработаны, и прогресс полностью определяется уровнем развития вычислительной техники.
Список использованной литературы
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, 1999. – 304 с.
2. Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. – Новосибирск: Наука, 2004.
3. Боресков Г.К. Некоторые проблемы катализа. – М.:Знание, 2001.
4. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся химики мира. Биографический справочник. / Под ред. В.И.Кузнецова. М.: Высшая школа, 2004.
5. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 2000.
6. Егоров В.В. Теоретические основы неорганической химии. Краткий курс для студ.cельхоз.вузов: Учебник. – Спб.: Лагь. – 2005. – 192 с.
7. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. – М.: Мир, 2004.
8. Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. – М.: Мир, 1999. – Т. 3.
9. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл–металл. – М.: Мир, 1999. – Т. 1, 2.
10. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. – М.: Наука, 1994.
11. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов // Соросовский Образовательный Журнал. – 2000. – № 7.
12. Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. – М.: Наука, 2002.
13. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. – М.: 1999. – Т. 59. – № 12.
14. Романовский Б.В. Соединения включения на основе цеолитов: синтез, физико-химические свойства и применение как катализаторов // Кинетика и катализ. – 2003. – № 5.
15. Танабе К. Твердые кислоты и основания. – М.: Мир, 2003.
16. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. – М.: Химия, 2003.
17. Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 – 1994. Т. 1 – 4.
[1] Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. – М.: Наука, 1994.
[2] Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся химики мира. Биографический справочник. / Под ред. В.И.Кузнецова. М.: Высшая школа, 2004.
[3] Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. – Новосибирск: Наука, 2004.
[4] Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. – М.: Наука, 2002.
[5] Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. – М.: Наука, 2002.
[6] Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 2000.
|
|
|
[7] Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 – 1994. Т. 1 – 4.
[8] Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. – Новосибирск: Наука, 2004.
[9] Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 2000.
[10] Танабе К. Твердые кислоты и основания. – М.: Мир, 2003.
[11] Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл–металл. – М.: Мир, 1999. – Т. 1, 2.
[12] Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. – М.: 1999. – Т. 59. – № 12.
[13] Боресков Г.К. Некоторые проблемы катализа. – М.:Знание, 2001.
[14] Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. – М.: Химия, 2003.
[15] Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, 1999. – 304 с.
[16] Егоров В.В. Теоретические основы неорганической химии. Краткий курс для студ.cельхоз.вузов: Учебник. – Спб.: Лагь. – 2005. – 192 с.
[17] Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. – М.: Мир, 1999. – Т. 3.
[18] Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. – М.: Мир, 2004.
[19] Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. – М.: 1999. – Т. 59. – № 12.
[20] Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 – 1994. Т. 1 – 4.
[21] Романовский Б.В. Соединения включения на основе цеолитов: синтез, физико-химические свойства и применение как катализаторов // Кинетика и катализ. – 2003. – № 5.
[22] Егоров В.В. Теоретические основы неорганической химии. Краткий курс для студ.cельхоз.вузов: Учебник. – Спб.: Лагь. – 2005. – 192 с.
|
|
|
