Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Имени В. И. Вернадского»

(ФГАОУ ВО «КФУ им. В. И. Вернадского»)

ТАВРИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

(структурное подразделение)

ФАКУЛЬТЕТ БИОЛОГИИ И ХИМИИ

Кафедра органической и биологической химии

 

 

фио

 

 

КАТИОННЫЕ ПАВ КАК БИЛДИНГ-БЛОКИ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

 

Курсовая работа

 

Студентки курса

Направления подготовки 04.03.01 химия

Форма обучения форма

 

 

Научный руководитель

доцент кафедры органической
и биологической химии, к.х.н. ФИО

 

Симферополь, 2015

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ………………………………………………………………………
Глава 1 Поверхностно-активные вещества…………………………………
1.1 Общая характеристика…………………………………………….
1.2 Катионные ПАВы…………………….…………………………….
Глава 2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт………………………………………...
2.1Краткое описание……………………………………………………
2.2 Факторы, влияющие на качество пленок Лэнгмюра–Блоджетт….
2.3 Осаждение пленок Лэнгмюра–Блоджетт…………………………
Заключение……………………………………………………………………
Список цитируемой литературы…………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

 

Цель: охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Задачи:

Ознакомиться с литературными источниками по данной теме исследования.

Рассмотреть ПАВ и систему пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Сделать выводы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт – принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства, например, оптические, электрические и акустические, необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур [5].

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения – состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные [8].

Особый интерес среди наноматериалов представляют молекулярные пленки, основы современных представлений о которых были заложены в работах А. Покельс и Рэлея. Наибольший вклад в изучение молекулярных пленок внес Ирвинг Ленгмюр [6]. Он был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ, содержащих гидрофильную часть – «голову» и гидрофобную часть – «хвост», способны, растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем, снижать ее поверхностное натяжение [9].

ГЛАВА 1

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Общая характеристика

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность [1] — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении к нулю.

Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования, или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы [12].

Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

1. Методы определения ККМ;

2. Метод поверхностного натяжения;

3. Метод измерения краевого угла (угла смачивания) с твердой или жидкой поверхностью (Contact angle);

4. Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop) [15].

Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. [3].

Классификация ПАВ:

По типу гидрофильных групп:

1. анионные;

2. катионные;

3. амфотерные;

Неионные

Катионные ПАВы

 

Катионные ПАВы при диссоциации образуют положительно заряженные поверхностно-активные органические катионы:

RNH2Cl ↔ RNH2⁺.

Катионные ПАВы — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Основным видом катионных поверхностно-активных веществ являются соли четвертичных аммониевых оснований [10].

1. Алифатические

· Соли аминов

· первичных

· вторичных

· третичных

· Соли четвертичных аммониевых соединений

· Сульфониевые и фосфониевые соединения;

2. Моноциклические:

· Четвертичные пиридиновые аммониевые соли

· Алкилбензиламмониевые соли;

3. Полициклические [14].

Катионные ПАВ получают из высших жирных кислот с числом углеродных атомов в радикале от 12 до 18 следующим образом:

1. Путем образования нитрилов из кислот:

С₁₇H₃₅СOOH + NH₃ → C₁₇H₃₅ – C ≡ N + 2H₂O

2. Восстановление нитрилов кислот в амины:

C₁₇H₃₅ – C ≡ N + H₂ → C₁₇H₃₅ – CH₂ – NH₂

3. Восстановление нитрилов в присутствии метиламина, приводящим к образованию первичных, вторичных и третичных аминов [6]:

C₁₇H₃₅ – C ≡ N + CH₃NH₂ + H₂ → C₁₈H₃₇NHCH₃ C₁₇H₃₅ – C ≡ N + CH₃NH₂ + H₂ → C₁₈H₃₇N(CH₃)₂

4. Образование солей четвертичных аммониевых оснований производится следующим образом:

C₁₈H₃₇N(CH₃)₂ + HCI → C₁₈H₃₇NHCI(CH₃)₂ C₁₈H₃₇N(CH₃)₂ + CH₃CI → [C₁₈H₃₇N(CH₃)₃]⁺ CI^-

Катионные ПАВ В практически не обладают моющими свойствами и применяются в основном как чрезвычайно сильные бактерицидные добавки в композиции с анионными или неиногенными ПАВ. Их производство составляет 12% от общей выработки ПАВ. Они представлены следующими соединениями [11] (таблица 1).

 

Таблица 1 – Строение КПАВ

 

Наименование ПАВ	Строение
Соли первичных аминов
Соли вторичных аминов
Соли третичных аминов
Четвертичные аммониевые соли
Сульфониевые соединения
Фосфониевые соединения
Алкилпиридиновые соли

 

Объём производства катионных ПАВ значительно ниже, чем анионных, ни их роль с каждым годом возрастает благодаря их моющему и бактерицидному действию, а некоторые их представители, например цетилпиридиний хлорид, вошли в арсенал лекарственных средств (таблица 2) [19].

 

Таблица 2 – Промышленные КПАВ

 

Наименование (торговая марка)	Формула	Молек. масса	Плотность г/м3	Вязкость мПа·с
Диоктадецилдиметилам-моний хлорид (DODMAC)	[(CH3)2-N-(C18H17)2]+ CI-		0,94
Триметилкокоаммоний хлорид (МС-50)	[(CH3)3-N-R]+ CI- [R=12÷14]		0,89
Олеилтриметиламмоний хлорид (S-50)	[(CH3)3-N-R]+ CI- [R=16÷20]		0,89
Диметилкокобензилам-моний хлорид (MCB-80)	[(CH3)2-N-(R)(CH2C6H5)]+ CI-[R=12÷14]		0,98
Гидроталловдиметилбен-зиламмоний хлорид (HTB-75)	[(CH3)2-N-(R)(CH2C6H5)]+ CI-[R=16÷20]		0,91
Диметилдиалкиламмо-ний хлорид (DMDAAC)	[(CH3)2-N-(R)2]+ CI- [R=18÷22]		0,9
Триметилалкиламмоний хлорид (TMAAC)	[(CH3)3-N-R]+ CI- [R=18÷22]		0,9
Дидецилдиметиламмо-ний бромид (ДДДМАБ)	[(CH3)2-N-(C10H21)2]+ Br-		0,94

ГЛАВА 2

ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Краткое описание

Пленка Ленгмюра-Блоджетт представляет собой монослой или последовательность монослоев вещества, нанесенных на подложку. Вместо стакана водопроводной воды, подсолнечного масла и пальца в 30-х годах прошлого столетия Ирвинг Ленгмюр и его ученица Катарина Блоджетт использовали так называемую ленгмюровскую ванну (она отличается от обычной меньшими размерами и наличием подвижных барьеров, позволяющих менять площадь ванны, рис. 1), трижды дистиллированную воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ) в органическом растворителе (быстро испаряется) и твердую подложку [16].

Рисунок 1 – Ванна Ленгмюра

Благодаря своей амфифильной природе молекулы ПАВ не «тонут» в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности – «хвостами» вверх. Используя подвижные барьеры, можно уменьшать площадь водной поверхности ванны, сжимая молекулы на поверхности воды и создавая, таким образом, тонкую пленку самособирающегося монослоя. Для переноса плавающей мономолекулярной пленки на твердую подложку она вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный лифт, рис. 2а) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный лифт, рис. 2б) [2].

Рисунок 2 – Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а) и горизонтальным (б) лифтом

Если изменить степень сжатия монослоя барьерами, и изменятся симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Последовательным переносом монослоев можно приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем, изменяя способ переноса и тип подложки (гидрофильная или гидрофобная), Вы можете сформировать структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис. 3) [4].

Рисунок 3 – Типы (X, Y, Z) формируемых слоистых структур при переносе нескольких монослоев на подложку (гидрофильную (Y) или гидрофобную (X, Z)).

 

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим образом:

К = f (Kус, Ктех, Кпав, Кмс, Кп),

ус – измерительные устройства;

Ктех – технологическая чистота;

Кпав – физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

Кмс – фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп – тип подложки [13].

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные – к физико-химическим. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

1. отсутствие механических вибраций;

2. постоянство скорости перемещения образца;

3. постоянство скорости перемещения барьера [9].

Поддержание высокого уровня технологической чистоты обеспечивается:

1. контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

2. проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

3. предварительной очисткой поверхности субфазы;

4. созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

5. проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом – «чистой комнате» [17].

Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

1. структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

2. растворимость ПАВ в воде;

3. химические свойства ПАВ [7].

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

1. поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

2. температура, давление и влажность окружающей среды,

3. PH-субфазы,

4. Скорость осаждения пленки [18].

Стабильные монослои на поверхности воды образуют амфифильные вещества: жирные кислоты и их соли, жирные эфиры, жирные спирты, фосфолипиды, ряд биологически активных веществ и т. д. Самый важный индикатор свойств монослоя – изотерма сжатия – зависимость поверхностного давления от площади, занимаемой монослоем, в расчете на одну молекулу.

При небольшом количестве вещества на поверхности жидкости мономолекулярный слой не является сплошным, его молекулы практически не взаимодействуют друг с другом, их хвосты над поверхностью воды ориентированы произвольно, и такую фазу по аналогии с обычной газообразной фазой можно считать двумерным газом [19].

Если с помощью барьера уменьшить площадь поверхности, занимаемую амфифильными молекулами, то сначала они сблизятся и начнут взаимодействовать, оставаясь хаотически ориентированными. Такую фазу можно назвать двумерной жидкостью. При дальнейшем сжатии монослоя жидкая фаза переходит жидкокристаллическую, а затем в твердую фазу [3].

Если дальше уменьшить площадь монослоя, то произойдет «коллапс» –переход в трехмерную структуру. Фазовое поведение монослоя в основном определяется физическими и химическими свойствами амфифильных молекул и составом субфазы. Исследования изотерм сжатия монослоя стеариновой кислоты показали, что в случае, если водная субфаза содержит катионы щелочноземельных металлов, например, Ba²⁺, то последовательность фазовых переходов, характерная для изотерм монослоя на поверхности чистой воды, сохраняется, но происходит исчезновение характерного коллапса [4].

В отличие от щелочноземельных ионов, присутствие в водной фазе катионов переходных металлов таких, как Cu²⁺ и Y³⁺, уже при сравнительно низких концентрациях очень сильно конденсируют монослой [1].

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: