Расчет параметров валентных колебаний.

Экспериментальная часть

Лабораторная работа №1

Определение характеристических частот и молекулярных фрагментов по ИК-спектрам. Расчет структурных параметров молекулы.

3.5.1.1. Цель работы:

Ознакомление с основными приёмами анализа ИК-спектра поглощения.

Расчёты частотных параметров ИК-спектра и структурных пара­метров молекулы: определение характеристических частот и природы молекулярных ос­цилляторов (химических связей, фрагментов, функ­циональных групп).

Расчёты приведённых масс, силовых констант, амплитуд валент­ных ко­лебаний, эмпирическая оценка длин связей, расчёты приведён­ных мо­ментов инерции, угловых амплитуд деформационных колебаний.

3.5.1.2. Виды получаемой экспериментальной, справочной и структурной ин­формации:

Спектральная информация.

Волновые числа, длины волн, круговые частоты, характеристические частоты молекулярных осцилляторов.

Аналитическая информация.

Частично или полностью установленный структурный состав молекулы: химические связи, молекулярные фрагменты, функциональные группы.

3) Справочная и структурная информация:

Приведённая масса молекулярного осциллятора, силовая константа, ам­плитуда, длина связи, колеба­тельная статистическая сумма.

3.5.1.3. Порядок выполнения работы.

По указанию преподавателя установите рабочий диапазон развёртки частот спектрофотометра.

Примечание: Без специального указания обычно устанавливается пол­ный обзорный диапазон 400-4000 см^-1 (масштаб записи 100 см^-1 = 7,5 мм)

По указанию преподавателя запишите ИК- спектр поглощения пленки полимера известного состава.

3) Используя масштаб развёртки частот в рабочем диапазоне, опреде­лите частоты основных наиболее интенсивных полос ИК- поглощения и результаты све­дите в таблицу 3.5.1.

Таблица 3.5.1. Наблюдаемые частоты ИК-спектра полимера ______ и отнесение спектральных частот к молекулярным колебаниям групп

№ по­лосы.	Расстояние от края спек­тра, мм	Волновое число спектральной полосы, , см-1	Относительная интенсивность полосы	Отнесение полосы к молекулярным колебаниям
…

4) Сравните выделенные Вами частоты со справочными таблицами, но­мограммами (компьютерными базами данных), содержащими характеристи­ческие частоты молекулярных колебаний (см. приложение 4.3.).

5) С учётом предложенного Вам молекулярного состава и структуры об­разца отнесите частоты к определенным молекулярным колебаниям.

6) Сделайте выводы о наличии в образце тех или иных молекулярных фрагментов и функциональных групп.

При таком анализе полезно учесть, что молекулярный фрагмент или функциональная группа могут быть представлены в спектре не одной поло­сой, а некоторым набором полос поглощения разной интенсивности и час­тоты.

Если при отнесении частоты оказывается, что ей соответствуют частоты колебаний нескольких различных фрагментов, то необходимо обратить вни­мание на наличие в спектре других характеристических частот данной группы, учитывая элементный состав Вашего образца.

Внимание! Выполняя расчёты, выберите одну из систем физических единиц. В спектроскопии это может быть СИ или СГС.

Необходимость этого выбора диктуется калибровкой шкалы частот спектрофотометра в см^-1, основанной на системе СГС.

Расчет параметров валентных колебаний.

1) По указанию преподавателя для валентного колебания рассчитайте

набор спектральных и структурных характеристик (В СИ или СГС).

2) Расчёты сведите в таблицу 3.5.2.

Таблица 3.5.2. Расчёт спектральных и структурных характеристик молекулы.

Характеристи-ка колебания	Расчетная формула	СГС	СИ
Чис-ленное значе-ние	Раз-мер-ность	Чис-ленное значе-ние	Раз-мер-ность
Круговая час­тота wо			рад/с		рад/с
Приведенная масса m			г		кг
Константа уп­ругости k			Дин/см		Н/м
Амплитуда ва­лентного коле­бания Au2)			см		м
Формула Бэд-жера: длина связи rAB 3)
Относительное изменение длины связи	Аu/rAB.
Амплитуда деформацион-ного колебания
Колебательная стат. сумма	Qv=[1- exp (-hn0/kT)]-1		-		-

¹⁾ М_А и М_В – атомные массыядер А и В, N_А – число Авогадро;

²⁾для u = 0,1,2

³⁾Расчет по эмпирической формуле Бэджера, где [ r_AB ] =Å =10^-8 см = 10^-10 м.

Таблица 3.5.3. Эмпирические постоянные уравнения Бэджера для расчёта длины химической связи AB

i
j
Di j	0,25	0,335	0,585	0,65	0,68	0,94	1,06	1,18	1,25	1,48
(СГС)	57,5	53,5	50,5	49,0	49,0	50,5
(СИ)	5,75	5,35	5,05	4,90	4,90	5,05

В таблице 3.5.3 k - константа упругости валентного колебания, i, j –номера рядов (но не периодов!) Периодической Системы Менделеева, к кото­рым принадлежат атомы химической связи AB, С_i,j и D_i,j –справочные эмпи­рические константы.

3) Для указанных преподавателем деформационных ко­лебаний рассчитайте приведен­ные моменты инерции I_AB= mr_AB² и угловые амплитуды колебаний для двух низших уровней.

В этих расчётах момент инерции играет роль обобщен­ной массы, а роль координаты - угловое смещение от равновес­ной конфигу­рации. Для расчета I необходимы массы отдельных атомов и длины изги­бающихся связей. Длины связей находятся либо из частот ва­лентных коле­баний данного фрагмента молекулы по формуле Бэджера, либо из справоч­ных данных. Ниже приводятся формулы для расчёта приве­дённых моментов инерции деформационных колебаний.

а) маятниковое (r): колебания в плоскости BAB. Оба атома B движутся в одну сторону. Приближенно, считая, что атом А принадлежит к более мас­сивному фрагменту молекулы (кроме атомов В), находим I. (рис. 3.4).

I=2m_B^. =2I_AB=2m

б) ножничное (d_S): колебания в плоскости BAB, но атомы движутся в разные стороны. При этом сохраняется положение оси равновесия, и фор­-

 

 

мула для приведенного момента инерции подобна формуле для приведенной массы связи:

 

Рис. 3.4. Геометрия ножничных (A) и маятниковых (B) деформационных

колебаний CH₂-фрагментов в полимерной цепи полиэтилена (-CH₂-CH₂-)_n.

Лабораторная работа № 2

Определение структурных и статистических характеристик двух­атомных молекул по колебательно-вращательным спектрам.

3.5.2.1. Цель работы:

1) изучение тонкой структуры колебательно-вращательной полосы спектра двухатомных молекул и отнесение ее компонент к вращательным переходам в Р- и R-ветвях;

2) Расчет структурных характеристик молекулы по ее колебательно-вращательному спектру

3) расчет энергетических и статистических характеристик молекулы

по её колебательно-вращательному спектру

3.5.2.2. Информация, получаемая при проведении работы:

Спектральная информация: волновое число, длина волны, характе­ристическая частота.

Структурная информация включает все характеристики колеблющейся связи, перечисленные в работе № 1, а также вращательные параметры: момент инерции, колебательная статистическая сумма, вращательная статис­тическая сумма.

3.5.2.3. Порядок выполнения работы.

1) Запишите на ИКС спектр двухатомного газа с использованием газо­вой кюветы в узком диапазоне частот, в котором наблюдается колебательный переход, для получения разрешения полосы на вращатель­ные компоненты (масштаб записи: в 1 см = 100 см^-1).

2) Определите положение ветвей P - и R -ветвей.

 

3) Определите частоту колебательного перехода и оцените среднее

значение вращательной постоянной В по расстоянию между центральными

компонентами ветвей Р- и R- по уравнению (3.27).

4) Пронумеруйте вращательные компоненты спектра по значению вращательного квантового числа J нижнего уровня, начиная с впадины ме­жду двумя ветвями, отвечающей запрещенному чисто колебательному пере­ходу с Du = 1 и DJ = 0. В R-ветви нумерация начнется с J = 0, а в Р-ветви с J = 1. Найдите частоты и и внесите в таблицу 3.5.4.

Таблица 3.5.4. Волновые числа компонент вращательной структуры моле­кулы

J	, см-1	, см-1	см-1	см-1
		-	-	-
				-
.

5) По указанию преподавателя, используя приложение 4.4., проведите более точный анализ спектра. Определите вращательные постоян­ные В₀ и В₁ в основном и возбужденном колебательных состояниях моле­кулы.

А) Для нахождения В₁ найдите разность между частотами вращательных компо­нен­тов в ветвях P и R, соответствующих одному и тому же значению вра­ща­тельного квантового числа J нижнего колебательного уровня.

Эта разность описывается линейным уравнением:

4 B₁J + 2 B₁. (3.34)

Б) Для нахождения В₀ проделайте такую же процедуру, но в качестве значений аргумента выбирайте в ветви R частоты переходов с уровней J-2. Получается уравнение

4В₀ J - 2 B₀. (3.35)

Гра­фик этой зависимости - также прямая линия.

Угловые коэффициенты линейных функций (3.34) и (3.35) равны 4В_0,1.

6) Постройте зависимости и от J на одном графике. Най­дите угловые коэффициенты их наклонов, равные l = 4В (B₀ для и В₁ для ). Небольшое отклонение от линейности графиков для больших зна­чений J связано с центробежным растяжением связи. Поэтому при определе­нии угловых коэффициентов следует ограничиться значениями J до 3¸4.

8) Из полученных данных рассчитайте структурные характеристики молекулы, указанные в таблице 3.5.5.

 

Таблица 3.5.5. Структурные характеристики молекул

Структурные характеристики двухатомной молекулы	Формула для расчета	Размерность	Колебательный уровень
CГС	СИ	Основ-ной	Возбуж-денный
Приведенная масса		г	кг
Частота коле­бания	n0 =	с-1
Константа уп­ругости	k =	Дин/см	H/м
Энергия коле­бательного движения Еu	Eu = (u+1/2)×hn0	эрг	Дж
Вращательная постоянная B	B= /4 или В = tga/4	см-1	м-1
Момент инер­ции I	I = ħ/4pBc	г.см2	кг.м2
Межатомное расстояние R	R =	см	м
Колебательная статистиче-ская сумма Qv	Qv = =[1- exp (-hn0/kT)]-1

9) Рассчитайте энергетические и статистические характеристики вра­щательного движения молекулы, указанные в таблице 3.5.6

Таблица 3.5.6. Энергетические и статистические характеристики вращательного движения молекулы

Но-мер уро-вня J	Энергия вращат. уровней EJ × 1023, Дж1)	Фактор Больцмана, exp (-EJ/kT)	Статисти-ческий вес уровня gJ = (2J + 1)	Ненорми-рованная заселён-ность уровня (2J + 1) • exp (-EJ/kT)	Вращат. Статис-тическая сумма Qr	Заселен-ность уровня NJ/N2) (вероят-ность)
…

¹⁾ E_J = hcBJ(J+1) (3.13)

 

Заселенность уровня по закону Больцмана равна

 

, (3.35)

где N_J(T) –заселенность уровня с квантовым числом J притемпературе T; N – общее число молекул газа; g=2J+1 –кратность вырождения враща­тельного уровня J; Q_{r .}- вращательная статистическая сумма, для гетероядерной ли­нейной молекулыприближённо равная

; (3.36)

k = 1,38*10 ^–23 Дж/К – константа Больцмана.

10) Составьте две пропорции: 1) теоретически рассчитанных заселён­ностей вращательных уровней молекулы и 2) экспериментально измеренных интенсивностей (амплитуд) компонент колебательно-вращательного спектра.

Сравните обе пропорции. В идеальном случае они совпадают.

Лабораторная работа №3.

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: