рН-зависимые электродные потенциалы

ЭЛЕКТРОДЫ 1-ГО ПОРЯДКА

Металлический электрод

Металлический электрод является электродом первого рода и представляет собой ме­талл, погруженный в раствор его соли. Уравнение Нернста для металлического электрода приобретает следующий вид (при 298,15 К)

где а_м и а _m ^{n +} — активности металла и его ионов, соответственно.

Принято, что активность любого чистого кристаллического вещества равна единице (а_м = 1), и, таким образом, она устраняется из формулы. Это вполне согласуется с тем, что скорость любой химической реакции не зависит от концентрации твердого вещества в объе­ме фазы, а может зависеть лишь от площади поверхности. В данном случае, чем больше по­верхность металла, тем больше скорость ухода ионов в раствор и скорость их обратного пе­рехода в кристаллическую решетку металла. Таким образом,

В очень разбавленном растворе, где активности мало отличаются от концентраций (а_м^п+ = С_мⁿ⁺) вместо активной концентрации можно подставить молярную концент­рацию:

В этой формуле ф°_мⁿ⁺ /_м — стандартный потенциал ме­таллического электрода при активности катионов, равной 1 моль/л, который зависит от температуры и природы ме­талла.

По мере роста величины потенциала металлического электрода падает восстановительная активность металла. Эта зависимость известна как ряд напряжений металлов, впервые сформу­лированный Н. Н. Бекетовым.

Потенциал металлического электрода зависит только от концентрации катионов металла и не зависит от концен­трации анионов. Следовательно, металлический электрод относится к электродам первого рода.

 

Водородный электрод

К числу электродов первого рода принадлежит и водородный элект­род, стандартный потенциал которого условно принят за ноль.

Водородный электрод представляет собой пластинку из инертно­го металла (платины), погруженную в раствор, содержащий ионы водорода, например, в раствор Н₂5О₄(рис. 12.1). Предварительно электролизом раствора хлорида платины на пластинку наносится слой платиновой черни. Такая платинированная пластинка облада­ет большой активной поверхностью и способна поглощать большое количество водорода. Через раствор пропускают ток чистого газооб­разного водорода при постоянном давлении (100 кПа).

Газообразный водород адсорбируется на платине и затем, распадаясь на атомы, переходит в раствор в виде ионов. Таким образом, между атомами водоро­да на платине и ионами водорода в растворе в водородном электроде устанавливается рав­новесие:

Схематически водородный электрод записывается так:

Очевидно, что он аналогичен металлическому электроду.

Применяя уравнение Нернста при 298,15 К для водородного электрода, получим:

Активность газа а_н2  равна его давлению а_н2 = р_н2, тогда при давлении р_и2 = 100 кПа

Таким образом, потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и, следовательно, его можно применять для измерения рН. При отсутствии посторонних окислителей и восстановителей водородный электрод является самым точным электродом для измерения кислотности среды в широком интервале рН — от сильнокислой до сильно­щелочной среды.

Посторонними окислителями могут быть многие органические вещества, способные вос­станавливаться водородом в присутствии платины. Платина легко отравляется галогенами, соединениями серы, ртути и мышьяка, которые уменьшают ее способность поглощать водо­род. Установка для измерения рН с водородным электродом включает электролизер для по­лучения водорода и систему поглотительных склянок для тщательной очистки водорода от других газов и потому является громоздкой. Кроме того, перед измерением рН требуется длительное насыщение раствора водородом.

Поэтому вместо водородного в качестве электродов сравнения, как правило, использл' ют каломельный и хлорсеребряный электроды.

ЭЛЕКТОРОДЫ 2-ГО ПОРЯДКА

Каломельный электрод

К электродам второго рода, как уже отмечено, принадлежат электроды, обратимые от­носительно катиона и аниона. В электродах второго рода металл погружен в раствор своей труднорастворимой соли и хорошо растворимого электролита с одноименным анионом.

Так, каломельный электрод состоит из металлической ртути, которая находится на дне сосуда, а сверху покрыта пастой из каломели Hg₂Cl₂. Сосуд наполняется раствором КС1 определенной концентрации, насыщенным Hg₂Cl₂.

Схема записи каломельного электрода: Hg | Hg₂Cl₂, KC1. На каломельном электроде устанавливаются равновесия:

Рассматривая этот электрод как обратимый относитель­но катиона, применим к нему уравнение Нернста для метал­лического ртутного электрода (при 298,15 К):

Активная концентрация ионов Hg₂²⁺ в растворе, возникающая за счет незначительной растворимости каломели, связана с активной концентрацией ионов С1^-:

Подстановка величины a_{Hg 2} ²⁺ в формулу приводит к выражению:

Как видно из формул, потенциал каломельного электрода действительно зависит и от концентрации катиона Hg₂²⁺, и от концентрации аниона Cl^-. Вообще, если металлический электрод находится в насыщенном растворе своей соли, то его потенциал определяется кон­центрацией катионов в растворе, но изменение концентрации анионов влияет на концент­рацию катионов и в результате вызывает изменение потенциала электрода. Сумма постоянных величин

является постоянной.

Обозначая ее ф⁰_клм, получим:

Суммарная концентрация ионов хлора в растворе практиче­ски равна концентрации раствора КС1 в каломельном электроде.

Избыток КС1 гарантирует, что раствор остается насыщенным при значительных изменениях температуры. Наиболее удобен и устойчив, а потому чаще применяется на практике насыщенный каломельный электрод, содержащий насыщенный раствор хло­рида калия.

 

Хлорсеребряный электрод

Другим электродом второго рода является хлорсеребряный электрод, простой в изготов­лении и дающий хорошо воспроизводимую величину потенциала.

Он применяется как внутренний вспомогательный электрод в стеклянных электродах, а также в качестве внешнего стандартного электрода сравнения при измерении рН.

Хлорсеребряный электрод обычно получают осаждением серебра на платиновую прово­локу с последующим переведением поверхностного слоя осажденного серебра в хлорид се­ребра электролизом в растворе хлорида. Эта проволока погружена в раствор хорошо раство­римого электролита, содержащего ионы С1^- (например, раствор КС1, насыщенный AgCl).

Схема хлорсеребряного электрода: Ag | AgCl, KC1.

На рис. 12.3 приведена одна из конструкций хлорсереб­ряного электрода. Этот электрод состоит из стеклянного корпуса 1 с впаянной асбестовой нитью 2, по которой про­сачивается раствор хлорида калия (насыщ.), создавая элек­тролитический ключ. Внутри электрода находятся сереб­ряная проволока 5 и паста из хлорида серебра 4. Корпус полностью заполняется насыщенным раствором хлорида калия 3, контакт которого с парой Ag | AgCl осуществляет­ся при помощи асбестового фитиля 6. На электроде проис­ходит реакция:

Потенциал хлорсеребряного электрода, выведенный из уравнения Нернста так же, как и для каломельного, имеет вид:

На практике, как и в случае каломельного, чаще исполь­зуется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого при данной температуре постоянен, и при 298 К равен 0,202 В.

 

 

Сурьмяный электрод

Сурьмяный электрод является одним из наиболее употребимых металлоксидных элек­тродов, которые обычно относятся к электродам второго рода, только в отличие от каломель ного и хлорсеребряного электродов, здесь металл (Sb) погружен в концентрированный ра­створ труднорастворимого оксида Sb₂O₃.

Для бруска сурьмы, отлитого на воздухе, электрохимический процесс протекает с учас­тием сурьмы и тонкого слоя ее малорастворимого оксида на поверхности металла:

Сурьма и ее оксид находятся в кристаллическом состоянии, и, следовательно, их актив­ности не изменяются. Активная концентрация воды в разбавленных растворах также при­близительно постоянна. Поэтому потенциал электрода зависит только от активной концен­трации ионов водорода, и, следовательно, сурьмяный электрод можно использовать для измерения рН:

Потенциал сурьмяного электрода зависит от состояния поверхности металла. Кроме того, на его величину влияют окислители и восстановители. Поэтому с его помощью изме­ряют рН в тех случаях, когда не требуется высокая точность. Однако сурьмяный электрод имеет очень простое устройство, легко может быть выполнен в виде электрода очень малых размеров, и потенциал его устанавливается очень быстро.

Сурьмяный электрод нашел, в частности, применение при изучении изменений рН в же­лудке в процессе пищеварения. Он представляет собой брусок сурьмы длиной 5 мм и диа­метром 1 мм с трехжильным медным проводом, который можно легко проглотить. Вспо­могательный сурьмяный электрод можно включать в цепь, например, с помощью солевого раствора, в который помещены ноги пациента.

 

Хингидронный электрод

Хингидронный электрод является представителем окислительно-восстановительных электродов.

Как известно, многие окислительно-восстановительные реакции в водных растворах про­текают с участием ионов водорода. В этом случае потенциал редокс-электрода зависит от концентрации ионов Н*. Такие электроды в принципе можно использовать для измерения рН. Из них наибольшее практическое применение нашел Хингидронный электрод.

Для приготовления этого электрода исследуемый раствор взбалтывают со щепоткой хин-гидрона (труднорастворимого темно-зеленого порошка) и таким образом получают его на­сыщенный раствор. Хингидрон является молекулярным соединением хинона и гидрохинона и при растворении в воде частично диссоциирует на хинон и гидрохинон:

В полученный раствор погружают платиновую пластинку. Хинон и гидрохинон участву­ют в окислительно-восстановительном равновесии, от положения которого зависит потен­циал платиновой пластинки:

Схема хингидронного электрода: Pt | X, ГХ, Н⁺.

Применение формулы Нернста для этой окислительно-восстановительной реакции по­зволяет получить потенциал хингидронного электрода:

Активные концентрации хинона (a _х) и гидрохинона (а_гх) в растворе примерно равны, так как они образуются эквимолярно в результате диссоциации хингидрона. Поэтому

где ф⁰ _гх — величина стандартного потенциала хингидронного электрода при а⁺_н = 1, равная 0,699 В. Отсюда

Хингидронный электрод удобен в работе и позволяет определять рН кислых и слабоще­лочных растворов с достаточной точностью. В щелочных растворах (при рН > 8) он не дает точных показаний из-за диссоциации гидрохинона, в результате чего концентрация гидро­хинона меняется:

Присутствие в растворах окислителей и восстановителей влияет на потенциал хингид­ронного электрода. Кроме того, при измерении рН в исследуемый раствор приходится вно­сить постороннее вещество — хингидрон.

Поэтому хингидронный электрод в отличие от более совершенного и универсального стеклянного электрода нельзя применять для измерения рН многих биоло­гических жидкостей.

Вообще хинонные и гидрохинон-

ные структуры широко распространены в живой клетке: их имеют, например, такие важные для жизнедеятельности вещества, как витамины Е и К.

 

 

рН-зависимые электродные потенциалы

Полуреакция, происходящая на хингидронном электроде, протекает с участием ионов гидроксония. Существует большая группа полуреакций, в которых участвуют протоны или гидроксильные ионы. В таких случаях концентрация этих ионов входит в уравнение Нернста и рН раствора влияет на потенциал полуреакции.

Например, потенциал редокс-пары

будет вычисляться по уравнению:

Для водных растворов активную концентрацию воды можно считать величиной посто­янной и потому ее значение учитывается в постоянной величине стандартного потенциала.

В общем виде зависимость окислительно-восстановительного потенциала от рН для уравнения

можно записать так:

Из этого уравнения следует, что по мере подкисления раствора окислительно-восстано­вительный потенциал будет увеличиваться.

Величина сдвига Ф_ОХ/RED при изменении концентрации ионов водорода зависит от числа электронов п и протонов т, участвующих в реакции, т.е. от отношения т/п. Такую разновид­ность окислительно-восстановительных полуреакций называют рH-зависимыми.

рH-зависимые полуреакции (и не только они) нашли широкое применение в клинической диагностике, являясь основой аналитических редокс-методов, прежде всего редоксимет-рии — метода объемного анализа, основанного на применении окислительно-восстановитель­ных реакций. В зависимости от примененяемого титранта различают перманганатометрию, бихроматометрию, иодометрию, периметрию и др.

Перманганатометрия — метод, базирующийся на применении в качестве титранта-окислителя перманганата калия в сильно кислой среде. В связи с высоким значением стан­дартного потенциала перманганата калия (ф°_{MnO4- + 8h/Mn2+} = +1,51 В) его можно применять для определения широкого набора веществ, способных окисляться — сульфит-, сульфид-, нит­рит-, арсенит-анионов, катиона Fe²⁺, гидразина, ряда органических кислот (лимонной, вин­ной, яблочной, щавелевой, аскорбиновой и др.).

В гигиенической практике его используют для нахождения важной характеристики воды — ее окисляемости, которая определяется количеством миллиграммов пермангана-та калия, идущих на окисление восстановителей, содержащихся в литре воды. Окисляемость обусловлена присутствием гуминовых веществ, сероводорода, солей двухвалентного желе­за и др. примесей, в основном бытовых или промышленных. Загрязненные воды имеют окис-ляемость до 400 мг на литр воды, а незагрязненные — не более 4 мг на литр. Наименее за­грязнены артезианские воды (окисляемость менее 2 мг на литр).

Бихроматометрия также основана на достаточно высокой величине редокс-потенци-ала бихромат-иона в сильно кислой среде. Значение ф° для полуреакции

составляет +1,33 В. Бихроматометрию используют для определения многих восстановите­лей, а в гигиенической практике она нашла применение для определения химического по­требления кислорода — оценки содержания всех органических веществ, которые раство­рены в воде. Они при кипячении в избытке бихромата калия в присутствии серной кислоты окисляются до углекислоты.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: