 |
Некоторые физические свойства стирола
|
|
|
|
Введение
Катионная полимеризация.
Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ к растущему активному центру.
В нашем случае рассматривается ионная полимеризация. Ионная полимеризация, возбуждаемая соединениями, способными образовывать в углеводородной среде ионы, обладают исключительной селективностью в отношении мономеров и характеризуются рядом особенностей и преимуществ. Процесс полимеризации под влиянием ионных катализаторов сильно зависит от полярности растворителя, протекает с большими скоростями и значительно меньшей энергией активации, полимеризация может осуществляться при температурах, доходящих до -1000 С.
Низкая температура, высокая скорость полимеризации и ориентирующее действие активного центра катализатора на молекулы мономера приводят к тому, что эти молекулы соединяются друг с другом в определенном порядке и тем самым могут образовывать:
- соединение только голова к хвосту
- полимеры с высокой молекулярной массы и сравнительно узкого молекулярно массового распределения.
Этот тип полимеризации разделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Мы рассматриваем более побробно катионную полимеризацию.
Обычно к катионной полимеризации относят все случаи образования полимера под действием катализаторов катионного типа, имеющих кислотный характер. В настоящее время наиболее широко применяются металлоорганические типа катализаторов Фриделя- Крафтса. Водородные кислоты мало используют, как катализаторы ионных процессов, а йод применяют при полимеризации простых виниловых эфиров.
|
|
|
Ионные процессы обладают высокой чувствительностью по отношению к воде и различным примесям, находящимся в реакционной системе. Таким образом вода и некоторые другие вещества выполняют роль сокатализаторов.
Под действием катализаторов катионного типа полимеризуется широкий круг органических веществ. Все эти вещества можно разделить на два класса:
1) ненасыщенные соединения, образующие полимеры за счет раскрытия двойных или тройных связей;
2) циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет разрыва цикла.
Катализатором катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные вещества:
Катализаторы Фриделя-Крафтса – BF3, AlCl4, SnCl4, TiCl4, SbCl5 и др.
Водородные кислоты – H2SO4, HCl, H3PO4 и др.
Другие кислоты – I2 и ICl, IBr и др.
В настоящее время наиболее широко применяются металлоорганические соединения типа катализаторов Фриделя-Крафтса.
По активности катализаторы располагаются в ряд по убыванию:
BF3, AlBr3, TiCl4, SnCl4, BCl4, BBr3
Водородные кислоты мало используются как катализаторы ионных процессов, а йод применяют при полимеризации простых виниловых эфиров.
Сокатализаторы.
Ионные процессы обладают высокой чувствительностью по отношению к воде и различным примесям, находящимися в реакционной системе.
Наиболее эффективные сокатализаторы подразделяются на два вида:
1. соединения, легко отдающие протоны- вода, спирты, водородные кислоты.
2. соединения типа галоидных алкилов, обладающих способностью образовывать карбониевые катионы.
В неполярном растворителе около катионов, являющихся центрами роста, обычно присутствуют противоположные ионы, и реакция распространяется в ионной форме. Т.о., на конце растущей цепи всегда находится карбокатион с противоанионом, что обеспечивает регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту».
|
|
|
Обрыв цепи и передача цепи.
При ионной полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Благодаря уменьшению подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров, происходит отщепление протона от растущего полимера и присоединение его к противоположно заряженному иону, то есть рекомбинация аниона или регенерация катализатора.
Ионная полимеризация часто сопровождается реакциями передачи цепи: полимер, несущий заряд, одтает мономеру и растворителю протон, образуя полимер с двойной связью на конце.
Кинетика полимеризации
Особенности кинетики катионной полимеризации состоят в том, что:
1. Суммарная скорость полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера и первой степени концентрации катализатора.
2. Степень полимеризации прямо пропорциональна первой степени концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
3. Общая энергия активации зависит в том числе от температуры—чем она ниже, тем выше скорость полимеризации.
Влияние растворителей.
Скорость и степень полимеризации повышаются с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя, и зависят также от природы растворителя.
Цель работы: получение полистирола путем блочной полимеризации стирола под действием катализатора катионного типа и выделение его из реакционной системы осаждением, а также определение его молекулярной массы вискозиметрическим методом.
Реактивы:
Стирол, гидроксид натрия (очиститель), тетрахлорид олова (катализатор), дихлорэтан (растворитель), изопропанол, охлаждающая смесь (лед с поваренной солью).
Приборы и посуда
Конические колбы с притертой пробкой на 50 мл, делительная воронка. стеклянные ампулы, фарфоровая чашка, сосуд Дьюара, стеклянная палочка.
Объекты исследования
Некоторые физические свойства стирола
| Показатель | Величина |
| Молярный вес | 104,14 |
| Плотность при 20 0 С, г/см3 | 0,90630 |
| Молярный объем при 20 0 С, см3/моль | 114,945 |
| Показатель преломления, nd20 | 1,5465 |
| Динамическая вязкость, | 0,781 |
| Поверхностное натяжение при 20 0 С, дин/см | 32,2 |
| Дипольный момент, D | 0,37 |
| Температура, 0 С Кипения Плавления | 145,2 -30,63 |
Методы исследования:
|
|
|
Перед проведением полимеризации стирол необходимо очистить от ингибитора полимеризации. Для этого заданный объем стирола встряхивают в делительной воронке с равным объемом 10%-го раствора гидрооксида натрия.
Приготовить раствор 1-го мл тетрахлорида олова в 30 мл дихлорэтана в конической колбе. в стеклянную пробирку налить пипеткой 4 мл стирола, поместить ее в сосуд Дьюара с охлажденной смесью до -200 С. Добавить в пробирку 4 мл раствора.
Проводить полимеризацию в течении 15 минут.
К концу полимеризации реакционная смесь загустевает и ее следует по возможности полно перенести в фарфоровую чашку с изопропанолом, где происходит осаждение полимера. Высаженный полимер нужно отжать тонким слоем по дну чашки, слить первую порцию осадителя, промыть изопропанолом и оставить сушить на воздухе под вытяжным шкафом.
Механизм катионной полимеризации можно разделить на 3 стадии:
1.Инициирование:
2. Рост молекулярной цепи
3.Обрыв и передача цепи
3.1. Регенерация катализатора.
3.2. Передача цепи на мономер
3.3.Передача цепи на полимер
|
|
|
