Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Исследование микроструктуры и состава благородной черной патины на миниатюрных зеркалах сарматского времени, найденных на Северном Кавказе

Исследование микроструктуры и состава благородной черной патины на миниатюрных зеркалах сарматского времени.

И. Г. Равич, Л. Б. Бер, Т. А. Мухина

Среди различных по цвету благородных патин, образующихся на поверхности, археологических находок, черные патины, обладающие стеклообразным блеском, вызывают особый интерес. Это связано с тем, что они проявляются преимущественно на бронзовых литых зеркалах, содержащих 20–28 % олова, которые в древности являлись сакральными предметами.

Черная патина чрезвычайно коррозионноустойчива, она предохраняет зеркала от разрушения в почве, и поэтому у ряда исследователей возникло предположение об искусственном происхождении этой патины [1]. Другие [2, 3, 4], напротив, считают, что она имеет естественное происхождение и возникает в процессе почвенной коррозии археологических находок. Отсутствие достаточной ясности в этих вопросах связано во многом с тем, что внимание исследователей привлекали преимущественно многочисленные китайские зеркала с черной патиной, применительно к которым она и была изучена впервые.

Зеркала других районов, в частности большой и многообразный пласт небольших литых высокооловянных «черных» зеркал сарматского времени, происходящих с территории Северного Кавказа, практически не исследован, и в отечественной литературе до сих пор нет публикаций по рассматриваемому вопросу. Это и обусловило проведение данной работы, связанной с изучением структуры и состава благородной черной патины, образующейся на зеркалах сарматского времени, обнаруженных в могильниках Северного Кавказа и датируемых периодом от рубежа нашей эры до II—IV в. н. э. Для исследования была выбрана группа меотских и сарматских зеркал двух типов — с боковой ручкой и с петелькой в центре диска, найденных на Северном Кавказе и отличавшихся наличием глянцевой черной патины (ил. 1).

Ил. 1. Меото–сарматские зеркала с черной патиной

Зеркала были обнаружены в кургане Чернышев вблизи Краснодара (раскопки Т. А. Габуева), в могильнике Ясеновая Поляна (раскопки П. А. Дитлера) и на берегу Краснодарского водохранилища. Эти изделия отличаются небольшим диаметром (3,5—5 см), и они получены литьем в каменную или глиняную форму. Их зеркальная поверхность обычно хорошо отполирована, а противоположная сторона украшена специфическим орнаментом, связанным с культом Солнца, и часто выполнена очень небрежно, что отличает подобные находки от высокохудожественных китайских зеркал. Некоторые изделия были найдены во фрагментированном состоянии, что позволило провести металлографическое исследование микроструктуры их сечения, а также определить изменения в составе поверхностного слоя методом сканирующей электронной микроскопии и фазового рентгеноструктурного анализа.

Электронномикроскопическое исследование проводили на сканирующем электронном микроскопе КуКу — 2000 с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа Noran. Анализу подвергали области не более 0,5 мкм², на основании полученных данных строили кривые распределения легирующих элементов по глубине. Рентгеновский фазовый анализ проводили двумя методами: с использованием съемки на дифрактометре и фотометодом. Дифрактометрический анализ осуществляли на установке Дрон — 4—0,7, использовали медное Сu К_α–излучение, монохроматизированное кристаллом пирографита. Образцы снимали в исходном состоянии от шлифов. Послойный фазовый анализ проводили фотометодом — съемкой в камере Дебая на монохроматическом Сu К_α — излучении от шлифа, установленного под углом 15° к рентгеновскому пучку по методике, разработанной Л. Б. Бером. Этот метод обеспечивает высокую чувствительность (0,1 % изучаемой фазы) и возможность анализировать очень тонкие (1–2 мкм) поверхностные слои. Образцы изучали в исходном состоянии и после снятия с поверхности шлифованием слоев толщиной 10, 20, 30 и 100 мкм.

Исследование состава изделий проводили с помощью эмиссионного спектрального анализа, микроструктуру изучали металлографическим методом на микроскопе МИМ–8.

Спектроаналитическое и металлографическое изучение 20 зеркал с черной патиной показало, что все они изготовлены из бронзы, содержащей 23—28 % олова, структура которой состоит из двух фаз: α–фазы и δ–фазы. Одна из них (α–фаза) выделяется в виде игольчатых первичных кристаллов как отдельная структурная составляющая, а также входит в виде мелких вкраплений в состав другой структурной составляющей — эвтектоида (сплавы с 23—25 % олова) (ил. 2а). Основой эвтектоида является δ–фаза (интерметаллическое соединение Cu₄₁Sn₁₁), которая в сплавах, содержащих 28 % олова, выделяется также и по границам зерен (ил. 2б). Образование патины во всех случаях сопровождается характерными изменениями микроструктуры. Эти изменения связаны с возникновением на поверхности изделий весьма хрупкого серого слоя толщиной 10—30 микрон, в котором эти фазы не наблюдаются, слой имеет гомогенную структуру без признаков металлического строения (рис. 2а, область 1).

Ниже расположена область с частичной коррозией α–фазы, за которой следует здоровый металл (обл. 2, 3, ил. 2).

Ил. 2. Микроструктура поперечного сечения зеркал, содержащих 23% олова (а) и 28% олова (б). Увеличение х 300. 1 — область 1 с черной патиной; 2 — область 2 с коррозиейα–фазы; 3 — область 3, «здоровый» металл

Электронномикроскопическое исследование состава поверхности фрагментов двух разбитых зеркал, содержавших 23 % и 28 % олова (размер анализируемой области составлял 50x50 мкм²) показало, что основным элементом патины является олово, концентрация которого составляет 73 %, содержание меди невелико — 9 % (ил. 3а). Кроме олова в составе патины были обнаружены также железо (14,6 %), кремний (2,6 %) и следы алюминия, серы, фосфора, т. е. элементы почвы (рис. 3а). Картина существенно менялась при исследовании состава поперечного сечения фрагмента в точке, расположенной на расстоянии 1 мм от поверхности. Здесь высокими концентрациями были представлены медь (73 %) и олово (19,5—20,4 %), концентрация железа колебалась в пределах 4,2—4,4 %, кремний, а также примеси алюминия, серы и фосфора не обнаруживались (ил. 3б).

Ил. 3. Профили характеристического рентгеновскогоК_αизлучения: α — поверхность шлифа; δ — сечения шлифа

Исследование изменения состава поперечного сечения зеркал вдоль шести секущих выявило отмеченное выше обогащение поверхности оловом, железом и кремнием и постепенное снижение концентраций этих элементов по мере продвижения вглубь шлифа до уровня их среднего содержания в сплаве. Средний состав сплава в большинстве случаев устанавливался на глубине 50 микрон от поверхности.

При рентгенографическом исследовании были получены следующие результаты. На дифрактограмме, снятой с поверхности образца с черной патиной, были обнаружены только линии δ–фазы, а в области углов 2θ 24—29°, 32—37°, 49—55° наблюдались размытые гало. На снимке, снятом фотометодом с самой поверхности, были видны сильно размытые линии касситерита — SnO₂ с тетрагональной решеткой, и это позволило предположить, что основной фазой, образующей черную патину, является касситерит, от которого на дифрактограммах возникали гало. С увеличением глубины снятого слоя (10 микрон и 20 микрон) интенсивность линий касситерита уменьшалась, после снятия с поверхности слоя 30 микрон линии касситерита исчезали, были видны только линии 5–фазы. После снятия с поверхности слоя толщиной 100 микрон появились также линии α–фазы. По величине физического уширения линий касситерита мы определили размер его частиц, которые оказались чрезвычайно дисперсными — 47—57 ангстрем.

Как эти данные согласуются с металлографическим анализом? Можно предположить, что не содержащий признаков структуры металла «бесструктурный» серый поверхностный слой толщиной до 30 микрон неоднороден и состоит из касситерита и δ–фазы. Ее содержание на поверхности, а также на глубине до 5 микрон мало, и постепенно увеличивается в пределах «бесструктурной» области по мере продвижения в глубь шлифа. Этот поверхностный слой касситерита, по–видимому, является главным компонентом патины, черный цвет которой определяет, скорее всего, присутствие железа, значительная концентрация которого была обнаружена в поверхностной зоне зеркал при электронномикроскопическом исследовании. Как известно, цвет минерала касситерита определяют входящие в него примеси, причем разновидности касситерита, богатые железом, имеют черный цвет [5]. Отсутствие в тонком поверхностном слое отражений от α–фазы и δ–фазы свидетельствует, что при образовании черной патины происходит кардинальное изменение его состава, которое сопровождается удалением меди с поверхности зеркала и ее переходом в растворимые соли. При этом происходит разрушение α–фазы и δ–фазы, а олово окисляется и переходит в двуокись олова — SnO₂. В нижележащих слоях удаление меди происходит только из области α–фазы, в которой образуется касситерит, δ–фаза остается без изменения, что хорошо видно при изучении микроструктуры сечения зеркал (ил. 2, область 2) и подтверждается рентгенографическим исследованием. В области «здорового» металла (ил. 2, область 3) изменений в составе и структуре бронзы не происходит, обе фазы проявляются при металлографическом исследовании сечения зеркала, и отражения от них видны на рентгенограммах.

Приведенные выше данные о составе и структуре черной патины сарматских зеркал полностью совпадают с результатами исследований «черных» китайских и римских зеркал, приведенных в работах [1—4]. Авторы теории естественного происхождения черной патины [3] полагают, что ее возникновение во многом обусловлено составом и кислотностью почв, в которых обнаружены зеркала. Они отмечают, в частности, что подобные находки обнаружены в кислых почвах Южного Китая.

На одном из изделий, найденных в кургане Чернышев и любезно предоставленных нам Т. А. Габуевым, сохранился слой почвы, и мы провели изучение ее состава с помощью микрорентгеноспектрального анализа и структуры методом рентгеноструктурного анализа. Определяли также РН почвы (анализ проведен с. н. с. ГосНИИР. В. Н. Киреевой). Исследование показало, что основой почвы является кварц, в котором содержится большое количество железа — 11—18 %, а также алюминия — 14—17 % и кальция — 5—15 %. Почва была слабокислой. Эти данные позволили предположить, что образование черной патины на изученных нами зеркалах может быть связано с наличием обогащенных железом слабокислых песчаных почв и почвенной коррозией. Следствием подобной коррозии являлось «вымывание» меди с поверхности зеркала и ее переход в растворимые соли, а также переход элементов почвы (железа, кремния, алюминия) в изделие.

Может быть, дополнительным подтверждением этого предположения является то, что ареал находок зеркал с черной патиной достаточно узок: это преимущественно могильники меото–сарматской культуры, расположенные вблизи Краснодара. Среди других зеркал схожего состава, происходящих из сарматских могильников Нижнего Дона (Кобяковская культура, Гниловский могильник), а также из более поздних памятников аланской и хазарской культур, расположенных в бассейне Дона и в Поволжье (Салтовская культура), находки с черной патиной редки. Кроме того, при изучении микроструктуры некоторых находок обнаруживается, что области черной патины иногда располагаются не в наружном, а во внутреннем их слое или в стыках зерен в глубине сечения. Подобное явление вряд ли возможно при искусственном патинировании поверхности зеркал. Вероятно, еще одним аргументом в пользу предположения о естественном происхождении черной патины является то, что патина полностью покрывает разрушенные в почве фрагменты зеркал в местах их излома.

При изучении осколка зеркала с черной патиной, происходящего с территории Раевского городища вблизи Новороссийска, мы обнаружили также, что на поверхности изделия сохранились следы ткани, в которую было завернуто зеркало. В тех местах, где ткань прилегала к зеркалу, патина плохо сформирована, там же, где ткани не было, черная патина полностью покрывает фрагмент. Приведенные выше наблюдения позволяют предположить, что черная патина сарматских зеркал образовалась в процессе их почвенной коррозии. Вместе с тем коррозионные процессы, вероятно, возможно и промоделировать. Chase, Wang и Suzuki [1] получили черную патину с помощью специальной обработки бронзы в гелях в щелочной среде. Однако нам представляется маловероятным, что применительно к сарматским зеркалам, которые являлись массовым материалом и в большинстве случаев выполнены весьма примитивно, применяли специальную трудоемкую операцию нанесения черной патины.

Примечания

1. W. Т. Chase, Wang Changsui, Suzuki Minou. Preliminary study on formation process and corrosion–resisting mechanism on Chinese black mirrors // International symposium «Archaeometry», 1996, May 20–24, Urbana, Illinois, USA, 1996.

2. N. Meeks. Patination phenomena on Roman and Chinese high–tin bronze mirrors and other artefacts // Metal plating and patination. Cultural, technical and historical development. Oxford, 1993.

3. Zhu Shoukang & He Tangkun. Studies of ancient Chinese mirrors and other bronze artefacts // Metal plating and patination. Cultural, technical and historical development. Oxford, 1993.

4. W. Williams, Sarin Pankai, Wang Shangsui, S. Wisseman. Interpretation of black surface of ancient Chinese bronze mirrors // 31^st international simposium on archaeology, Budapest, 27 April — 1 may, 1998.

5. Аналитическая химия элементов. Олово. М., 1975. С. 7, 13.

«Исследования и консервация культурного наследия. Материалы научно–практической конференции

Воспользуйтесь поиском по сайту: