Оксиды элементов IV группы.

Главную подгруппу четвертой группы периодической системы образуют пять элементов — углерод, кремний, германий, олово и свинец.

При переходе от углерода к свинцу размеры атомов возрастают. Поэтому следует ожидать, что способность к присоединению электронов, а следовательно, и неметаллические свойства будут при этом ослабевать, легкость же отдачи электронов — возрастать. Действительно, уже у германия проявляются металлические свойства, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Таким образом, только первые два члена описываемой группы являются неметаллами, германий причисляют и к металлам, и к неметаллам, олово и свинец — металлы.

Для элементов рассматриваемой группы характерны степени окисления +2 и +4.

Углерод

Углерод является типичным неметаллом. При низких температурах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается: уголь легко соединяется с кислородом и служит хорошим восстановителем.

С кислородом углерод образует диоксид углерода СО₂, часто называемый так-же углекислым газом, и оксид углерода (II), или монооксид углерода, СО.

Диоксид углерода СО₂ постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива).

В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор СаСОз соляной кислотой в аппарате Киппа:

СаСО₃ + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂0 + С0₂.

В промышленности большие количества диоксида углерода получают при обжиге известняка:

СаСО₃ = Са0 + С0₂

Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Растворимость диоксида углерода в воде невелика.

Раствор СO₂ в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабокислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты Н₂СО₃, образующейся в результате обратимой реакции:

С0₂ + Н₂0 <=> Н₂СО₃.

Таким образом, диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты.

Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево, лишь очень небольшое количество растворенного С0₂ превращается в угольную кислоту.

При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных металлов, разлагаются с выделением С0₂. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих металлов, например:

MgC0₃ = Mg0 + C0₂

Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:

Са(ОН)₂ + С0₂ = СаС0₃ + Н₂0.

Однако, если пропускать С0₂ через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и наконец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция:

СаС0₃ + Н₂0 + С0₂ = Са(НС0₃)₂.

Оксид углерода (II), или монооксид углерода, СО — бесцветный ядовитый газ. В воде оксид углерода растворим очень мало и не вступает с ней в химическое взаимодействие.

Реакция образования оксида углерода (II) из простых веществ описывается уравнением:

С(_К) + ½ 0_2(г) = СО_(г)

Изменение стандартной энергии Гиббса в этой реакции равно —137 кДж, однако соответствующее значение в реакции

С_(К) + 0_2(г) = СО_2(к) Т

гораздо более отрицательно (—394 кДж). Поэтому при невысоких температурах уголь сгорает до СО₂, а оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе обстоит дело при повышении температуры. По достижении 400—500 °С начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

С_(к) + С0_2(г) = 2СО_(Г)

В лабораториях оксид углерода (П) обычно получают, прибавляя муравьиную кислоту НСООН к нагретой серной кислоте. Последняя отнимает от муравьиной кислоты воду, выделяя оксид углерода (II):

НСООН = СO +H₂O.

Эта реакция показывает, что оксид углерода (II) можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты. Хотя муравьиная кислота не может быть получена непосредственно из оксида углерода (II) и воды, соли ее образуются при взаимодействии едких щелочей с оксидом углерода при 150—200°С:

NaOH + СО = HCOONa.

На воздухе оксид углерода горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты, превращаясь в СО2:

2СО(г) + 0₂(г) = 2С0₂(г)

Оксид углерода (II) соединяется со многими металлами, образуя карбонилы металлов, например пентакарбонил железа Fe(CO)₅, тетракарбонил никеля Ni(CO)₄. Последние два вещества представляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости.

При повышенной температуре оксид углерода (II) — хороший восстановитель, играющий важную роль в металлургии при восстановлении металлов из их оксидов.

Кремний

Кремний образует два оксида: монооксид SiO и диоксид SiO₂.

Монооксид кремния – неустойчивое соединение, на воздухе медленно окисляется до SiO₂.

Диоксид кремния. Наиболее стойким соединением кремния является диоксид кремния, или кремнезем, SiO₂.

Кристаллический диоксид кремния находится в природе главным образом в виде минерала кварца. Прозрачные, бесцветные кристаллы кварца, имеющие форму шестигранных призм с шестигранными пирамидами на концах, называются горным хрусталем (рис. 16.5).

Из мелких зерен кварца состоит обычный песок. Чистый песок — белого цвета, но чаще он бывает окрашен соединениями железа в желтый или красноватый цвет.

Кристаллический диоксид кремния очень тверд, нерастворим в воде и плавится около 1610 °С, превращаясь в бесцветную жидкость. По охлаждении этой жидкости получается прозрачная стекловидная масса аморфного диоксида кремния, по виду сходного со стеклом.

Аморфный диоксид кремния распространен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей имеются отложения тонкого пористого аморфного кремнезема.

Кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на диоксид кремния. Плавиковая же кислота легко вступает с ним в реакцию, образуя фторид кремния и воду.

Химические свойства различных модификаций сходны между собой.

1. Взаимодействие с металлами

При температуре выше 1000 °С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний:

SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO

или при избытке восстановителя – силициды:

SiO₂ + 4Mg = Mg₂Si + 2MgO.

2. Взаимодействие с неметаллами

Реагирует с водородом:

SiO₂ + 2Н₂ = Si + 2Н₂O.

Взаимодействует с углеродом:

SiO₂ + 3С = SiС + 2СO.

3. Свойства кислотного оксида

Диоксид кремния – типичный кислотный оксид, но не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами:

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O,

основными оксидами:

SiO₂ + MgО = MgSiO₃.

и карбонатами щелочных металлов:

SiO₂ + K₂CO₃ = K₂SiO₃ + CO₂.

С кислотами не реагирует, исключение составляет плавиковая кислота:

SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2H₂O.

Германий

Диоксид германия GeO₂ — белые кристаллы, заметно растворимые в воде, причем раствор проводит электрический ток. Получают GeO₂ различными способами; в частности, он может быть получен нагреванием германия в кислороде или окислением его концентрированной азотной кислотой.

Диоксид германия — амфотерное соединение с сильно преобладающими кислотными свойствами, вследствие чего он легко растворяется в щелочах, образуя германаты.

Олово

Оксид олова (II) SnO — темно-бурый порошок, образующийся при разложении гидроксида олова (II) Sn(OH)₂ в атмосфере диоксида углерода.

Диоксид олова Sn0₂ встречается в природе и может быть получен искусственно сжиганием металла на воздухе или окислением его азотной кислотой с последующим прокаливанием полученного продукта.

Свинец

Первая металлургическая операция при получении свинца — это обжиг, в ходе которого сульфид свинца превращается в оксид:

PbS + 30₂ = 2РbО + 2S0₂.

Оксид свинца (II) РЬО — желтый порошок, образующийся при нагревании расплавленного свинца на воздухе.

Диоксид свинца РbО₂ — темно-бурый порошок, образующийся при действии сильных окислителей на оксид или соли свинца (II). Диоксид свинца, подобно диоксиду олова, представляет собой амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств.

При сплавлении диоксида свинца с оксидом кальция образуется плюмбат кальция СаРbО₃:

СаО + РЬ0₂ = СаРbО₃.

Основные свойства диоксида свинца проявляются в образовании очень нестойких солей свинца (IV). Так, при действии на диоксид свинца соляной кислоты в первый момент образуется хлорид свинца (IV) РbСl₄, который, однако, легко отщепляет хлор, переходя в хлорид свинца (II) РЬСl₂:

РЬ0₂ + 4НС1 = РЬСl₄ + 2Н₂0;

РЬС1₄ = РЬС1₂ + С1₂

Все соединения свинца (IV) — очень сильные окислители. Практическое применение в качестве окислителя в химической промышленности имеет РЬО_2/

Билет 13

Оксиды и кислоты фосфора.

К важнейшим оксидам фосфора принадлежат Р₂0₃ и Р₂0₆.

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид, Р₂0₃ получается пре медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода.

При действии холодной воды оксид фосфора (III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту Н₃РО₃. Как оксид фосфора (I II), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, Р₂0₆ образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы.

Оксид фосфора (V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора (V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Химические свойства

1. Взаимодействие с кислородом

При температуре 20–50 °С окисляется кислородом воздуха:

Р₄О₆ + 2О₂ = Р₄О₁₀.

2. Взаимодействие с водой

Оксид фосфора (III) – фосфористый ангидрид, при взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту:

Р₄О₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃.

3. Свойства кислотного оксида

Типичный кислотный оксид:

4CaO + P₄O₆ + 2H₂O = 4CaHPO₃,

4Ca(OH)₂ + P₄O₆ = 4CaHPO₃ + 2H₂O.

4. Восстановительные свойства

Обладает восстановительными свойствами, восстанавливает малоактивные металлы из растворов их соединений:

4HgCl₂ + P₄O₆ + 10H₂O = 4H₃PO₄ + 4Hg + 8HCl.

Получение

Образуется при горении фосфора в недостатке кислорода:

4Р + 3О₂ = Р₄О₆.

Фосфорные кислоты.

Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота Н₃Р0₄, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sр³-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры РО₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 105 — атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ в воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO₃. Реакция протекает согласно уравнению:

ЗР + 5HN0₃ + 2Н₂0 = ЗН₃РО₄ + 5N0

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Са₃(Р0₄)₂ + 3H₂S0₄ = 3CaS0₄ + 2Н₃Р0₄

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров Р0₄. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп Р0₄ в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек -РО₃-О- РО₃. В метафосфорных кислотах и их солях — метафосфатах — тетраэдры РО₄ образуют кольца.

Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая дифосфорная (или пирофосфорная) кислота Н₄Р₂О₇.

Дифосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько бо-лее сильной кислотой, чем Н₃РО₄. Ее соли назьшаются дифосфатами, или пирофосфатами.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу НnРnО3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой НРО₃.

Билет 14

2. Галогениды IV группы.

Углерод

Углерод непосредственно реагирует с галогенами при нагревании, образуя тетрагалогениды, но скорость реакции и выход продукта невелики. Поэтому галогениды углерода получают другими методами, например, хлорированием дисульфида углерода получают CCl₄:

CS₂ + 2Cl₂ = CCl₄ + 2S

Тетрахлорид CCl₄ – негорючее вещество, используется в качестве растворителя в процессах сухой чистки, но не рекомендуется применять его как пламегаситель, так как при высокой температуре происходит образование ядовитого фосгена (газообразное отравляющее вещество). Сам ССl₄ также ядовит и при вдыхании в заметных количествах может вызвать отравление печени. СCl₄ образуется и по фотохимической реакции между метаном СH₄ и Сl₂; при этом возможно образование продуктов неполного хлорирования метана – CHCl₃, CH₂Cl₂ и CH₃Cl. Аналогично протекают реакции и с другими галогенами.

Кремний

Хлорид кремния SiCl₄ получается нагреванием смеси диоксида кремния с углем в струе Хлора:

Si0₂ + 2С + 2С1₂ = SiCl₄ + 2СО

или хлорированием технического кремния. При действии воды хлорид кремния подвергается полному гидролизу с образованием кремниевой и соляной кислот:

SiCl₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4НС1.

Вследствие этой реакции при испарении SiCl₄ во влажном воздухе образуется густой дым.

Фторид кремния SiF₄ образуется при взаимодействии фтороводорода с диоксидом кремния:

Si0₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂0.

Это — бесцветный газ с резким запахом.

Как и хлорид кремния, в водных растворах SiF₄ гидролизуется:

SiF₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4HF.

Образующийся фтороводород взаимодействует с SiF₄. При этом получается гексафторокремниевая кислота H₂SiF₆:

SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆

Суммарный процесс выражается уравнением:

3SiF₄ + ЗН₂0 = 2H₂SiF₆ + H₂Si0₃.

По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной. Соли ее — фторосиликаты, в большинстве своем растворимы в воде. Сама кислота и все фторосиликаты ядовиты.

Германий

Галогениды германия представляют собой бесцветные (кроме жёлтого GеI₂) твёрдые вещества, весьма склонные к дисмутации на GeГ4 и Ge. По ряду F-Cl-Br-I устойчивость возрастает. Водой они очень сильно гидролизуются.

Термическим разложением GeCI₄ около 1000 °С был получен коричневый (после очистки — жёлтый) субхлорид германия состава GeCl. Это вещество при дальнейшем нагревании подвергается дисмутации на Ge и GeCl₄.

Подобно ЭГ₄, двухвалентные галогениды Ge, Sn и Pb способны образовывать комплексные соединения, которые, однако, значительно менее устойчивы. Характерны для них комплексы типов M[ЭГ₃] и M₂[ЭГ₄]. В разбавленных растворах все они почти нацело разложены на соответствующие простые ионы.

Олово

Дигидрат хлорида олова (II) SnCl₂*2H₂0 образует бесцветные кристаллы. При нагревании или сильном разбавлении хлорида олова (II) водой происходит его частичный гидролиз с образованием осадка основной соли:

SnCl₂ +Н₂0<=> SnCl(OH) + HCI.

Хлорид олова (II) — восстановитель. Так, хлорид железа (III) FeCl₃ восстанавливается им в хлорид железа (II) FeCl₂:

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄.

При действии хлорида олова (II) на раствор хлорида ртути (II) (сулемы) HgCl₂ образуется белый осадок хлорида ртути (I) (каломели) Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄.

При избытке хлорида олова восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄.

Хлорид олова (IV) SnCl₄ представляет собой жидкость. Хлорид олова (IV) образуется при действии хлора на металлическое олово или на хлорид олова (II). В технике его получают главным образом путем обработки отбросов белой жести (старых консервных банок) хлором.

Хлорид олова (IV) растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например SnCl₄*5H₂0.

В водных растворах, особенно в разбавленных, хлорид олова (IV) подвергается гидролизу; конечным продуктом гидролиза является а-оловянная кислота:

SnCl₄ + 3H₂0 ó H₂Sn0₃+4НС1.

Свинец

Хлорид свинца (II) РЬСl₂ получается в виде белого осадка при действии на растворы солей свинца (II) соляной кислотой или растворимыми хлоридами. Хлорид свинца мало растворим в холодной воде, но при повышении температуры его растворимость в воде сильно возрастает.

Йодид свинца (II) РbCl₂ выпадает в виде желтого осадка из растворов солей свинца (II) при введении в них йодид-ионов. В холодной воде он практически нерастворим, но хорошо растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор. При охлаждении последнего йодид свинца выделяется в виде золотисто-желтых кристаллов.

Билет 15

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: