 |
Строение ПАВ, солюбилизация
|
|
|
|
Введение
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразования или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами. Типичные ПАВ — органические соединения дифильного строения, т. е. содержащие в молекуле атомные группы, сильно различающиеся по интенсивности взаимодействия с окружающей средой (в наиболее практически важном случае — водой). Так, в молекулах ПАВ имеются один или несколько углеводородных радикалов, составляющих олео-, или липофильную, часть (она же — гидрофобная часть молекулы), и одна или несколько полярных групп — гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула ПАВ находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду. Поверхностная активность ПАВ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде — гидрофобными радикалами. По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) — адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными. Анионные ПАВ — органические кислоты и их соли, катионные — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными ПАВ. Водные растворы ПАВ поступают в стоки промышленных вод и в конечном счете в водоемы. Из-за низкой скорости разложения ПАВ вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ, как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами.
|
|
|
|
|
|
ПАВ
Одним из основных свойств поверхностно-активных веществ является их способность адсорбироваться из объема жидкости, где они растворены, на поверхности этой жидкости. Способность адсорбироваться на поверхности обусловлено тем, что взаимодействие между молекулами поверхностно-активных веществ и молекулами жидкости меньше, чем взаимодействие между молекулами жидкости. Поэтому молекулы поверхностно-активных веществ будут преимущественно выталкиваться из объема жидкости на поверхность. В результате накопления на поверхности жидкости молекул веществ, слабо взаимодействующих с молекулами жидкости, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое в целом уменьшится, а, следовательно, упадет поверхностное натяжение. Чем больше будет концентрация таких веществ в поверхностном слое, тем меньше будет поверхностное натяжение. Существуют вещества и с противоположными свойствами, так называемые поверхностно-инактивные. Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости. Это происходит потому, что взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивных веществ и молекулами жидкости всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами жидкости. Концентрация поверхностно-инактивных веществ в объеме жидкости всегда больше, чем в поверхностном слое, а поверхностное натяжение в их присутствии увеличивается. Есть также вещества, не изменяющие поверхностного натяжения. Относительно воды поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения с гетерополярным (дифильным) строением молекул. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратируемая полярная группа (-СООН, - ОН, - NН2, - СН, - СN) являющаяся частью молекулы поверхностно-активного вещества, обусловливает сродство этого вещества к воде, т.е. его растворимость, а гидрофобный радикал, составляющий вторую часть молекулы, является причиной пониженной растворимости этого вещества. Поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты, а также некоторые органические вещества, например, муравьиная, аминоуксусная кислота. Примером вещества, не влияющего на поверхностное натяжение, является сахар.
|
|
|
При повышении концентрации поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение сначала падает почти по прямолинейному закону. Затем следует криволинейный участок, что соответствует средним концентрациям поверхностно-активных веществ. При этих концентрациях значительная часть поверхности занята молекулами поверхностно-активного вещества, что снижает дальнейшую его адсорбцию в поверхностном слое. Большим концентрациям на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что поверхностное натяжение мало зависит от концентрации и при этих условиях поверхностно-активное вещество образует на поверхности сплошной мономолекулярный слой и дальнейшая адсорбция уже невозможна. При повышении концентрации в жидкости поверхностно-инактивного вещества изотерма полого поднимается. Это объясняется тем, что поверхностно-инактивное вещество, благодаря большому взаимодействию с молекулами воды, уходит в объем жидкости, а на границе раздела фаз имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда из объема в результате диффузии, что несколько увеличивает поверхностное натяжение. Наконец, при повышении концентрации веществ, не влияющих на поверхностное натяжение, изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.
Типы ПАВ:
-Анионактивные ПАВ;
-Катионактивные ПАВ;
-Амфолитные ПАВ;
-Неионогенные ПАВ;
Анионактивные ПАВ:
Анионактивные ПАВ
Анионактивные ПАВ - содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO2OH(M), SO3H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C18.
|
|
|
Рис. 1.1. Анионактивные поверхностно-активные вещества.
Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ:
1) Производные карбоновых кислот (мыла): RCOOM, ROOC (СН2)nСООМ, RC6H4 (СН2)nСООМ, RCH=CH —(СН2)nСООМ.
2) Первичные и вторичные алкилсульфаты ROSO3M, R'R:CHOSO3M, алкиларилэтилсульфаты RC6H4C2H4OSO3M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC6H10C2H4OSO3M и т.п.
3)Алкил- и алкилбензолсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот: RSO3M, RC6H4SO3M, ROOCCH2SO3M, ROOCCH2CH(COOR)SO3M.
4) Сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот: RO(C2H4O)nSO3M, RO(C2H4O)nCH2COOM, RCOO (C2H4O)n SO3M, RC6H4 (C2H4O)2 SO3M, ROOCCH2CH •(COOM) SO3M, RCH (OSO3M)=CH (CH2)n—COOM.
5) Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR'—R:—SO3M, амиды сульфокарбоновых кислот RR'NOC—R:—SO3M, амидосульфаты RCONR'- R:—OSO3M, амидокарбоксилаты RCO(NH-R'—CO)nOM, вещества с карбокси- и сульфогруппами RCONH—R—OCOR:(SO3M) —COOM. Вместо амидной группы во многих таких веществах может быть также сульфоамидная группа, например RC6H4SO2NHCH2CH2SO3M.
6) Соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкил-фосфатов и фосфонатов, перфторированные фосфонаты и др. соединения.
Катионактивные ПАВ
Катионактивными называют ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона-обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соединения. Практическое применение находят и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония и сульфоксония, фосфония, арсония, иодония. Азотсодержащие соединения можно разделить на следующие основные группы: 1) амины и их соли; 2) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения алифатической структуры, соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой; 3) четвертичные аммониевые соединения с различными функциональными группами в гидрофобной цепи; 4) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения с атомом азота в гетероциклическом кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих промышленное значение. Важнейшие из них - соединения пиридина, хинолина, фталазина, бензи-мидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пирролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина, бензоксазина и др.; 5) оксиды аминов RR'R:N+O- (начато промышленное производство); 6) полимерные ПАВ (II). Применяют в основном поливинилпиридиний галогениды.
|
|
|
Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимодействие полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей. Катионные тензиды — это соединения, которые диссоциируют (растворяются) в водном растворе с образованием катионов (положительно заряженных молекул). Катионные тензиды — ценные компоненты косметических препаратов (шампуней, бальзамов, кондиционеров.
Неионогенные ПАВ
Неионогенные ПАВ – высокомолекулярные соединения, не образующие ионов в водном растворе. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. При растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования - является важным показателем. Mногие соединения., содержащие подвижной атом H (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ. Характерная особенность неионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах. Неионогенные ПАВ хорошо комбинируются с другими ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.
Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров. Неионогенными ПАВ являются продукты конденсации гликозидов с жирными спиртами, карбоновыми кислотами и этиленоксидом. Получение неионогенных ПАВ в большинстве случаев основано на реакции присоединения этиленоксида при повышенной температуре под давлением в присутствии катализаторов (0,1-0,5% CH3ONa, KOH или NaOH). При этом получается средне статическое содержание полимергомологов, в которых молекулярно-массовое распределение описывается функцией Пуассона. Коллоидно-химические свойства ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что различные представители одного гомологичного ряда могут быть хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, т. е. с каждой дополнительной группой CH2 поверхностное натяжение снижается. В оптимальном варианте оно может достигать (28-30)• 10-3 Н/м при критической концентрации мицеллообразования. Мицеллярная масса весьма велика; для твинов, напр., она достигает 1800. Неионогенные ПАВ менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды, чем анионактивные и катионактивные ПАВ. Смачивающая способность неионогенных ПАВ зависит от структуры; оптимальной смачивающей способностью обладает ПАВ разветвленного строения:
СТРОЕНИЕ ПАВ
ПАВ – органические соединения, молекулы которых имеют в строении полярную гидрофильную часть (функциональные группы –OH, -COOH, -O и др.) и углеводородную гидрофобную. Таким образом, они растворимы в органических растворителях и воде.
Основная количественная характеристика ПАВ - поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Но ПАВ имеет предел растворимости ("критическую концентрацию мицеллообразования" или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор, концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объемном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются мицеллы. (cм. Рис.1.1)
Рис.2.1 Мицелла.
Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счет преломления света мицеллами.
Строение ПАВ, солюбилизация
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающем ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли (см.рис.1.2). Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул. При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы (смотреть рис.1.2).
Рис. 2.2 Формы мицелл
Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ. Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности. Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов. Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл. Избыточное количество воды может привести к обращению структуры мицеллы. Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор. Мольная солюбилизация Sm - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде. Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.
ПРИМЕНЕНИЕ ПАВ В ТЕХНИКЕ
ПАВ находят широкое применение в промышленности. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ, как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Производство синтетических смол и пластических масс, полистирола и других виниловых полимеров, пенопластов, химических и синтетических волокон, лаков и красок, кино- и фотоматериалов. Новой важной подотраслью синтетический моющих средств является производство технических моющих средств (ТМС). Их применение продиктовано необходимостью замены легколетучих и взрывоопасных растворителей или агрессивных коррозийных растворов, используемых для очистки и обезжиривания особо загрязненных изделий. Заменяет масла, консервационные смазки, пасты, смазочно-охлаждающие жидкости. Применение ТМС устраняет пожаро- и взрывоопасность технических процессов.
|
|
|
