Первый закон термодинамики

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика

Термодинамика делится на физическую (общую), техническую и химическую. Физическая ТД изучает закономерности тепловой формы движения материи. Тех-ническая ТД изучает превращения теплоты и механической работы, протекающие в тепловых машинах (двигателях и холодильных установках). Химическая термо-динамика является теоретической основой химии. Она изучает закономерности превращения энергии, возможность и направленность различных процессов, пре-делы протекания самопроизвольных процессов, их энергетический эффект, фазо-вые превращения, химическое равновесие, способность химической системы выполнять полезную работу. Она позволяет уяснить закономерности процесса обмена организма с окружающей средой энергией и веществом, т.е. биоэнергетики и гомеостаза.

Сущность термодинамического метода заключается в обобщении опытных дан-ных в виде трёх законов и их применении для любой системы без учёта детального их строения, т.е. общая термодинамика изучает систему в целом.

Преимущества термодинамического метода: зная законы термодинамики, мож-но определить условия проведения химических реакций, направленность её проте-кания и достижение равновесия, можно выбрать оптимальный режим процесса (температура, давление, подходящий растворитель и др.) без проведения экспери-мента, предсказать максимальную работу, определить состояние равновесия, максимально возможные выходы продукта.

Ограниченность метода: метод применим только к макросистемам, состоящим из большого числа отдельных частиц (им нельзя пользоваться при исследовании отдельных структурных единиц системы); он не рассматривает кинетику процесса,

не может ответить на вопрос, сколько потребуется времени для данного процесса, не дает информацию о механизме его протекания, энергетическом барьере. Хими-ческая термодинамика изучает лишь равновесные (конечные) состояния системы, тогда как кинетика рассматривает промежуточные состояния.

Основные понятия термодинамики

Система – это часть материального мира, которая является предметом наблюде-ния или исследования, т.е. это часть пространства, мысленно выделенная (изоли-рованная) от окружающей среды. Примером системы служит человек, реакцион-ная смесь в химической колбе.

Термодинамическая система – система, между составляющими которой имеет место обмен энергией, веществом и которая описывается термодинамическими параметрами. В зависимости от взаимосвязи с окружающей средой, термодина-мические системы делятся на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированная система полностью отделена от своего окружения. У такой сис-темы отсутствует обмен веществом и энергией с окружающей средой. Это идеаль-ная система. Такое понятие нужно для вычисления максимальной теоретической разности между системой и её окружением. Примером изолированной системы является реакционная смесь в сосуде Дьюра, в термостате.

Закрытая система обменивается энергией с окружающей средой, но между ними отсутствует обмен веществом. Примером закрытой системы служит раствор в полностью закрытой колбе, жидкость в отопительной системе, отдельный организм или его части (органы, ткани, клетки).

Открытая система обменивается и массой (веществом), и энергией с окружающей средой. Открытыми являются все биологические системы.

Состояние системы – это совокупность физических и химических свойств системы. Состояние системы характеризуется совокупностью определённых свойств и значениями термодинамических параметров.

По одной классификации термодинамические характеристи делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные параметры зависят от количества вещества. К ним относят объем, массу, количество вещества, энергию системы. Параметры, не зависящие от количества вещества и выравнивающиеся при контакте систем или её частей, называются интенсивными. К ним относят температуру, давление, плотность, концентрацию.

По другой классификации термодинамические характеристики делятся на параметры состояния и функции состояния.

Термодинамические параметры состояния – это характеристики, которые определяют физическое состояние системы (температура, давление, объём, концентрация, плотность и др.). Они поддаются непосредственному измерению.

Термодинамические характеристики, которые не поддаются непосредственному измерению и зависят от термодинамических параметров состояния, называются функциями состояния. К ним относятся внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F.

Математические соотношения между этими величинами называют уравнениями состояния, например, уравнение состояния идеального газа pV = nRT.

Изменение состояния системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом. В зависи-мости от изменяющегося параметра (или с позиции постоянства параметров) различают изобарные (Р = const; изменяется объём), изохорные (V = const; изменяется давление) и изотермические (t = const; изменяются давление и(или) объём) термо-динамические процессы. Процессы, протекающие без теплообмена с окружающей средой, называются адиабатическими. Если в ходе процесса изменяется состав системы, то в этом случае говорят о химической реакции. Процессы, протекающие без поступления энергии извне, являются самопроизвольными. Вынужденные (или несамопроизвольные) процессы требуют затраты энергии извне. Самопроизволь-ные процессы в изолированной системе протекают до наступления состояния рав-новесия. Равновесным называется процесс, происходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. При этом под равновесным состоянием понимают физичес-кое состояние системы, которое после протекания самопроизвольных процесссов сохраняется длительное время и не обусловлено протеканием какого-либо внеш-него процесса, т.е. параметры состояния системы самопроизвольно не изменяются со временем, в системе отсутствует обмен энергии и вещества (состояние, когда сбалансированы все противоположно направленные на систему воздействия). В реальности система находится в квазистатистическом (приближённо равновес-ном) состоянии. При этом параметры состояния и само состояние изменяются бесконечно медленно. Такое состояние является идеальным.

Различают термодинамически обратимый и необратимый процесссы. Термодинамически необратимый процесс протекает в результате каких-либо воздействий в одном направлении. Для его обращения требуются изменения в системе или в окружающей среде, то есть необходимо совершить работу. Обратимый процесс – это равновесный процесс, который может протекать в обратном направлении без затраты энергии.

Внутренняя энергия

Физическая величина, являющаяся мерой взаимодействия и движения материальных систем называется энергией. Энергия обычно определяется как способность совершать работу. Различают кинетическую и потенциальную энергии. Энергию, которой обладает движущееся тело, называют кинетической энергий. Энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве, считается потенциальной. Любая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии. Этот запас энергии в термодинамике называют внутренней энергией. Внутренняя энергия – это сумма энергий теплового движения структурных единиц, внутриядерных превращений, энергии межмолекулярного взаимодействия, т.е. общий запас энергии системы, кроме её потенциальной и кинетической энергии. Внутренняя энергия системы является функцией состояния. Абсолютную величину внутренней энергии невозможно измерить, т.к. невозможно учесть все виды взаимодействий, однако можно измерить изменение внутренней энергии.

Энергетический обмен между системой и ее окружением характеризуется разностью: DU = U₂–U₁. Если U₂<U₁, то система теряет энергию, т.е. энергия передается от системы к ее окружению. Энергия может передаваться двумя способами – в виде теплоты и совершения работы. Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и её окружением или между системами, называется передачей теплоты.

Количество энергии, передаваемое таким образом является теплотой и обозна-чается Q. Теплота в общем случае не является свойством (функцией состояния) системы, она характеризует только то, что происходит с системой. Теплота явля-ется неупорядоченной формой энергии. Если система получает некоторое коли-чество энергии в форме теплоты, то Q > 0. Если система передает теплоту, то Q< 0.

Работа – упорядоченная форма передачи энергии. Она направлена на преодоление сопротивления. В химической термодинамике работа связана с расширением системы (работа против внешнего давления):

A = pDV = p(V₂–V₁).

В живых организмах работа совершается за счет энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ. Совершаемая работа может быть механической (например, перемещение организма или движение отдельных частей тела), электрической (изменение электрических потенциалов на клеточных мембранах), химической (анаболические реакции, т.е. синтез веществ).

Первый закон термодинамики

Первое начало термодинамики установлено Р.Майером (1840 г.), Г.Л.Гельм-гольцем (1847 г.), Дж.Джоулем (1850 г.) и по сути представляет закон сохранения и превращения энергии.

Имеется несколько определений этого закона:

– «Во всех явлениях энергия не исчезает бесследно, а лишь превращается из одной формы в другую в эквивалентных количествах»;

– «Вечный двигатель (perpetuum mobile) I рода невозможен»;

– «Внутренняя энергия изолированной системы есть величина постоянная»;

– «Подведенное к системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы»:

Этот закон утверждает, что энергия не создаётся и не уничтожается, но может передаваться из одной формы в другую. Изменение внутренней энергии системы возможно только в случае передачи энергии системе или от нее: DU = Q – A.

Процессы, протекающие при постоянной температуре и постоянном объёме называются изохорно-изотермическими процессами, т.е. при V = const DV = 0, значит A = pDV = 0. В изохорно-изотермических условиях теплота, подведенная системе полностью расходуется на изменение внутренней энергии системы: Q_v=DU. Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то и теплота в данном случае становится функцией состояния.

В случае процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении (в изобарно-изотермических процессах, p = const) A = pDV = p(V₂ – V₁), тогда

Q_p = DU + pDV = (U₂–U₁) + (pV₂–pV₁) = H₂–H₁ = DH

где U + pV = H – энтальпия (сумма внутренней энергии и произведения давления на объём системы). В изобарно-изотермических условиях теплота, подведенная системе расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы, т.е. на изменение энтальпии системы: Q_p= DH. И в данном случае теплота становится функцией состояния, т.к. им является энтальпия системы. DH – это теплота, поглощаемая системой при изобарно-изотермическом процессе.

I-й закон термодинамики применим для моделирования биологических систем (в них V = const, p = const), в которых протекают процессы, сопровождающиеся превращением энергии. Он используется для объяснения энергетического баланса, многих процессов организма, составления диеты и в других целях.

Термохимия

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. Теплота (тепловой эффект) химической реакции – это максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при отсутствии полезной работы и при одинаковой температуре исходных и конечных продуктов.

Термохимическое уравнение – это уравнение химической реакции, содержащее указания о теплоте реакции и об агрегатном состоянии участников реакции. С термохимическими уравнениями можно проводить такие же математические операции, как и с алгебраическими.

Расчет теплоты химической реакции значительно упрощается, если восполь-зоваться следствиями из закона Гесса.

В основе термохимии лежит закон Гесса (1842 г.): теплота (тепловой эффект) реакции не зависит от пути реакции (т.е. наличия промежуточных стадий), а определяется лишь начальным и конечным состояниями (природой веществ) системы. Например,

С DН₁ СО

 

DН₃ DН₂ DН₃ = DН₁ + DН₂

 

 

СО₂

Применяя закон Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты некоторых реак-ций, которые невозможно осуществить экспериментально. Обычно в расчётах пользуются стандартными величинами теплот Q^o_обр (или энтальпий DH^o_обр.) обра-зования.

Стандартная теплота (энтальпия) образования – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях (298 K; 101,3 кПа). Единица измерения – кДж/моль. У большинства соединений они определены и сведены в таблицы. Для большинства природных соединений Q^o_обр.,298 >0 (или DH^o_обр.,298 < 0, т.к. Q = – DН). Стандартная теплота (или энтальпия) образования простых веществ принята равной нулю.

Стандартная теплота (энтальпия) сгорания – это тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества с образованием высших оксидов (СО₂, SO₂, Н₂О) и азота при стандартных условиях: Q^o_{сгор., 298} (DH^o_сгор,298), кДж/моль. Поскольку горение экзотермический процесс, для большинства природных соединений Q^o_{сгор., 298}> 0 (DH^o_сгор,298<0). Стандартная теплота (энтальпия) сгорания СО₂, SO₂, Н₂О равна нулю. При биологическом окислении азот остается в составе мочевины СO(NH₂)₂, а сера в H₂S. В связи с этим стандартная энтальпия сгорания в условиях биологического окисления отличается от обычных условий.

Так как энтальпия (Н) является функцией состояния системы, то тепловые эффекты реакций можно рассчитать по закону Гесса. Для определения теплоты реакции образования соединений из суммы энтальпий (теплот) образования продуктов вычитают сумму энтальпий (теплот) образования исходных веществ. Например, при стандартных условиях для реакции a A + b B = d D + c C тепловой эффект образования рассчитывается по уравнению:

DH^о = [ d DH^о_обр.,D + c DH^о_обр.,С] – [ a DH^о_обр.,A– b DH^о _обр.,В].

В случае расчёта теплового эффекта реакции сгорания сумму теплот сгорания продуктов вычитают из суммы сгорания реагентов:

DH^о = [ а DH^о_сгор.,А + b DH^о_сгор.,В] – [ d DH^о_сгор.,D – с DH^о _сгор.,С].

По знаку теплового эффекта реакции делятся на экзотермические (DH^o < 0) и эндотермические (DH^o > 0). Например, окисление глюкозы (С₆Н₁₂О_6(тв) + 6О_2(г) 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж), DH₁ = – 2808 кДж) происходит с выделением теплоты, т.е. этот процесс – экзотермический. Один из этапов образования белка в организме – образование лей-цинглицина (ЛейГли) из аминокислот лейцина (Лей) и глицина (Гли) сопровождается поглощением теплоты: Лей + Гли = ЛейГли + Н₂О, DH = 25 кДж. Этот процесс эндотермический.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: