 |
Физическая природа люминесценции
|
|
|
|
Введение
Люминесценция (от лат. lumen, род. падеж luminis - свет и - escent - суф., «слабое действие») - свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Многие формы природной люминесценции были известны людям еще до того, как они смогли физически объяснить это явление. Например, свечение насекомых, морских рыб и планктона, полярные сияния и др. В 1948 году С.И. Вавилов предложил называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно 10−10 секунд и больше. Таким образом, он разделил люминесценцию и тепловое излучение (что особенно важно при высоких температурах), а также другие виды нетеплового излучения, длительность которых меньше периода колебания световой волны (<10−10 c), т.е. светорассеяние, отражение и др. Первоначально понятие люминесценция относилось только к видимому излучению. В настоящее время оно распространяется и на другие диапазоны длин волн (инфракрасный, ультрафиолетовый и даже рентгеновский). Твердые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами (от лат. lumen - свет и др.-греч. phoros - несущий).
Физическая природа люминесценции
Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбуждённого состояния в основное (Рис. 1). Различают молекулярную люминесценцию, при которой собственно молекулы / атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное, и рекомбинационную люминесценцию, когда под действием энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), последующая рекомбинация которых уже сопровождается излучением. Самой выраженной люминесценцией обладают вещества, имеющие сопряжённые системы (например, ароматическое кольцо), для которых характерно присутствие относительно более подвижных делокализованных электронов.
|
|
|
Рис. 1. Энергетические переходы электронов
Причиной первоначального возбуждения электронов могут служить различные факторы: внешнее излучение, температура, химические реакции и др. В зависимости отисточника возбуждения выделяют:
· фотолюминесценцию (под действием света). Она бывает длительной (фосфоресценция, 10−3−10 с) и кратковременной (флуоресценция, 10−9−10−6 с). Последняя нашла широкое применение в медицинской практике;
· хемилюминесценцию (под действием энергии химических реакций);
· сонолюминесценцию (под действием звука высокой частоты);
· рентгенолюминесценцию (под действием рентгеновского излучения);
· радиолюминесценцию (по действием г-излучения);
· электролюминесценцию (при прохождении электрического тока) и др.
Излучательный переход из возбужденного состояния в основное может происходить как самопроизвольно (спонтанная люминесценция), так и под действием внешних электромагнитных излучений (вынужденная люминесценция).
Рис. 2. Сдвиг спектра флуоресценции вещества относительно его спектра поглощения
Зависимость интенсивности свечения от длины волны испускаемого света называется спектром люминесценции. Последний, как правило, сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн (стоксов сдвиг, Рис. 2), что принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Положение максимума в спектре люминесценции определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом.
|
|
|
Еще одной из основных характеристик люминесценции является выход. Выделяют квантовый выход (1) - отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый - и энергетический выход (2) - отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых.
Рис. 3. Энергетический выход люминесценции
Согласно закону Вавилова, энергетический выход сначала растёт пропорционально увеличению длине волны возбуждающего света, затем переходит в плато и после определенной длины волны резко падает вниз (Рис. 3).
Следует обратить внимание, что выход люминесценции никогда не достигает единицы, что обусловлено ее тушением. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение. Внутреннее тушение происходит в результате безызлучательных переходов внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей. Температурное тушение является разновидностью внутреннего. По мере увеличения температуры растет деформационная способность молекул, что, в свою очередь, сопровождается увеличением вероятности безызлучательных переходов. Внешнее статическое тушение проявляется при взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой с образованием нелюминисцирующего продукта. Динамическим тушением называют потерю люминофором своих свойств после вступления в постороннюю реакцию. И наконец, концентрационное тушение является результатом поглощения молекулами вещества собственного излучения.
|
|
|
