Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Физико-химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака

4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0 - ΔН ΔН=907,3 кДж (1)

4NH₃ + 40₂ = 2N₂0 + 6Н₂0 - ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)

4NH₃ + 30₂ = 2N₂ + 6Н₂0 - ΔН ΔН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂0-ΔН ΔН = 110кДж (4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м²/м³ объема.

Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

—диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

—активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

—хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;

—разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

—диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.

В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

(5)

составляет 0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:

(6)

где: — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),

— парциальное давление аммиака, окисляемого дооксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),

к — константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

(7)

и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.

4.1. Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл. 15.1.

Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака

Таблица 4.1.

Реакция	ΔН, Дж/моль	AG, кДж/моль
Реакция	ΔН, Дж/моль	298°К	1173^оК
4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0	-226,0	-246,2	-414,6
4NH₃ + 30₂ = 2Н₂ + 6Н₂0	-317,2	-326,9	-335,2

Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется. Зависимость выхода оксида азота (II) и элементарного азота от температуры представлена на рис. 4.1.

4.2. Состав АмВС, Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О₂: NH₃ = 1,8—2,0, что соответствует содержанию в АмВС 0,095—0,105 об. долей аммиака и 0,18—0,19 об. долей кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВС. Зависимость выхода оксида азота (II) от состава АмВС представлена на рис. 4.2.

Рис. 4.1. Зависимость выхода NO и N₂ Рис. 4.2. Зависимость выхода NO от температуры от состава АмВС

3. Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (10⁵Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну. Зависимость выхода оксида азота (II) от давления при различной температуре приведена на рис. 4.3.

4. Время контактирования, Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,9 7— 0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,98—0,96 при давлении 0,8—1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

(8)

где: V_k — объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете, W — объемная скорость АмВС. Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10^-4 - 10^-5с, для окисных катализаторов около

10^-2с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота (рис. 4.4.).

Рис. 4.3. Зависимость выхода оксида Рис. 4.4. Зависимость выхода оксида

азота (II) от давления Т₁<T₂<T₃. азота (II) и азота от времени

контактирования.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1—1,0 МПа, молярное отношение О₂: NH₃ - 1,8—2,0, время контактирования

1—2·10^-4 с.

Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметь состав: аммиак 0,10—0,115 об. дол., кислород 0,18—0,19 об. дол., азот 0,70—0,72 об. дол.

При использовании АмВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об. дол, оксида азота (II).

Абсорбция оксида азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO₂, N₂O₄, NO, N₂О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого реакциями 9-11.

Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ— жидкость», описываемой уравнениями:

, где ΔН=116 кДж (9)

, где ΔН=59 кДж (10)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

, где ΔН=76 кДж (11)

Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

, где ΔН=136 кДж (12)

, где ΔН=101 кДж (13)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через Пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 11).

Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается уравнением для гетерогенных процессов:

(14)

где Δр — движущая сила абсорбции,

— парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

— равновесное давление NO₂ у поверхности водногораствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Рис. 4.5. Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции.

Состояние системы «NO₂-HNO₃-H₂O» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс. долей (рис. 4.6).

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40^оС, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Рис. 4.6. Зависимость степени абсорбции NO₂ от концентрации образующейся кислоты.

Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может быть достигнута при V_a_б=22 м³/ т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м³/т. (рис. 4.5.). Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)):

5. Производство разбавленной азотной кислоты

Принципиальная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением представлена на рис. 5.1.

Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800°С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250°С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частично поглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.

После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92% оксидов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NО. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NО до диоксида азота. Далее газы поступают в башню 13 (обычно две) для поглощения NО и NО₂ раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)₂. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Рис. 5.1. Технологическая схема производства азотной кислоты под атмосферным давлением:

1 – пенный промыватель; 2, 3 – картонные фильтры; 4 – аммиачно-воздушный вентилятор; 5 – контактный аппарат; 6 – котел-утилизатор; 7 – кожухотрубный холодильник; 8 – газодувка; 9 – абсорбционные башни; 10 – циркуляционные насосы; 11 – водяной холодильник; 12 – окислительная башня; 13 – санитарная башня.

6. Расчет материального баланса процесса абсорбции нитрозных газов

Данные для расчета

1. Производительность установки – 120 тыс.т/год (на 100 % HNO₃).

2. Число рабочих дней в году – 350.

3. Концентрация получаемой кислоты – 50 %(масс.).

4. Общая степень абсорбции NO₂ – 92 %.

5. Состав поступающих на абсорбцию газов и концентрация кислоты, подаваемой на орошение абсорбера:

Таблица 6.1

Состав нитрозных газов, %(об.)					Концентрация кислоты орошающей абсорбер, %(масс.)
NO	NO₂	O₂	H₂O	N₂	Концентрация кислоты орошающей абсорбер, %(масс.)
0,95	8,98	5,86	2,61	81,6	47,5

6. База расчета – суточная производительность установки. Окисление NO в NO₂ в абсорбционной башне можно не учитывать.

Расчет суточной производительности установки

Состав газа в %(масс.):

Для пересчета объемного состава в массовый и обратно необходимо знать плотность r _i каждого компонента:

Масса любого газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е. , где - плотность газа при нормальных условиях.

;

Расчет массы двуокиси азота

Абсорбция двуокиси азота происходит по уравнению:

Концентрация кислоты орошающей абсорбер – 47,5 %(масс.)

Содержание воды и кислоты

- масса кислоты (в пересчете на 100 %-ю) поступающей в абсорбер;

- масса воды в 47,5 %-ой кислоте.

Рассчитаем количество реагентов для получения 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю)

На образование 2-х моль 100% кислоты требуется 3 моль NO₂.

Масса поглощенной воды на образование 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю).

На образование 2-х моль кислоты поглощается 1 моль воды

Масса водяных паров, вносимых в абсорбер с нитрозными газами на образование 1 кг кислоты (в пересчете на 100 %-ю).

;

с учетом степени абсорбции NO₂ 92 % - .

Для получения 50 %-ой кислоты на 1 кг кислоты требуется 1 кг воды. На разбавление полученной кислоты может использоваться 0,05 кг воды из поступающей на орошение 47,5 %-ой кислоты. Отсюда, количество кислоты подаваемой на орошение составит

0,864/0,05=17,28 кг.

Образуется оксида азота 1 моль

Тогда на образование 1 кг азотной кислоты (в пересчете на 100 %-ю) из диоксида азота потребуется:

Нитрозные газы (учетом степени абсорбции):

NO₂ – 1,095 кг;

Н₂О – 0,136 кг;

Кислота на орошение 17,28 кг.

Образуется оксида азота – 0,238 кг.

Всего получаем кислоты (в пересчете на 100 %-ю):

17,28·0,475+1=9,208 кг или 2·9,208=18,416 кг 50 %-ой кислоты.

17,28 кг кислоты абсорбирует 1,095 кг NO₂, тогда 1 кг кислоты абсорбирует Х кг NO₂:

Поступает с учетом степени абсорбции 92 % -

Образуется оксида азота:

Поглощается воды:

Из 0,136 кг воды, содержащейся в нитрозных газах

Образуется 100% кислоты при абсорбции 1 кг 47,5 %-ой кислоты:

0,063+0,008 - 0,014 = 0,057 кг

0,057+0,475 = 0,532 кг.

Материальный баланс абсорбера

Таблица 6.2.

№ п/п	Приход	кг	т/сут	№ п/п	Расход	кг	т/сут
1	Азотная кислота 47,5%	1	644,46	1	Азотная кислота 50 %	1,064	685,71
	в том числе:				в том числе:
	HNO₃	0,475	306,12		HNO₃	0,532	342,86
	H₂O	0,525	338,34		H₂O	0,532	342,86
2	Нитрозные газы	0,495	297,12
	в том числе:			2	NO	0,019	12,49
	NO₂	0,069	45,85	3	N₂	0,382	224,60
	H₂O	0,008	5,05	4	O₂	0,031	18,43
	NO	0,005	3,19	5	NO₂	0,006	3,99
	N₂	0,382	224,60
	O₂	0,031	18,43
	ИТОГО:	1,495	941,58		ИТОГО:	1,502	945,21

Расхождение баланса составляет:

, что вполне допустимо.

ЛИТЕРАТУРА

1. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.

2. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.

3. Основы химической технологии: Учебник для студентов вузов / Под ред. Мухленова И.П. – М.: «Высшая школа», 1983. – 335 с.

4. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т. – М.: Гуманит. изд. центр БЛАДОС, 2000. – Т.1: Химическое производство в антропогенной деятельности. Основные вопросы химической технологии. Производство неорганических веществ. – 368 с.

Воспользуйтесь поиском по сайту: