 |
Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом
|
|
|
|
C ИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Введение
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находят широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов.
Целью данной контрольной работы являлось произвести обзор способов промышленного производства СЖК.
Химические и физические свойства жирных кислот
По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельно допустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5 мг/м3 (в пересчете на уксусную кислоту).
Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием на неповреждённую кожу и слизистые оболочки.
При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защиты согласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислот применяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034: противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.
Таблица 1 – Физические свойства наиболее распространённых природных ВЖК
| Кислота | Мол.масса | Т.плавл., ºС | Т.заст., ºС | Т.кип., ºС/мм.рт.ст. | d4(ºС) | n D (ºС) |
| Капроновая (гексановая) С5Н11СООН | 128,20 | -3,4 | -3,3 | 205-207 | 0,9290(20) | 1,4170(20) |
| Каприловая (октановая) С7Н15СООН | 144,21 | 16-16,7 | 16,3-16,5 | 237-239,7 | 0,9088-0,9105(20) | 1,4280(20) |
| Каприновая (декановая) С9Н19СООН | 172,17 | 31-31,6 | 31,2 | 266,4-270 | 0,8858(40) | 1,4288(40) |
| Ундециловая (ундекановая) С10Н21СООН | 186,30 | 28-30,5 | 28,1 | 284; 179/28 | 0,8505(80) | 1,4319(40) |
| Лауриновая* (додекановая) С11Н23СООН | 200,32 | 43,6-44,5 | 43,9 | 298,9; 176/15 | 0,8690(50) | 1,4304(50) |
| Тридециловая (тридекановая) С12Н25СООН | 214,35 | 41,5 | 41,8 | 312,4; 199-200/24 | 0,8458(80) | 1,4215(80) |
| Миристиновая* (тетрадекановая) С13Н27СООН | 228,38 | 53,5-54,4 | 54,1 | 196,5/15 | 0,8589(60) | 1,4310(60) |
| Пентадециловая (пентадекановая) С14Н29СООН | 242,40 | 52-54 | 52,5 | 339,1; 157,8/1 | 0,8423(80) | 1,4254(80) |
| Пальмитиновая (гексадекановая) С15Н31СООН | 256,43 | 62,5-64,0 | 62,8 | 215/15 | 0,8414(80) | 1,4269(80) |
| Маргариновая (гептадекановая) С16Н33СООН | 270,46 | 60,0 | 61,0 | 277/100 | 0,8630(80) | 1,4342(60) |
| Стеариновая (октадекановая) С17Н35СООН | 284,48 | 69,2-69,9 | 69,3 | 232/15 | 0,8390(80) | 1,4296(80) |
| Нонадекановая (нонадециловая) С18Н37СООН | 298,51 | 68,6 | 69,5 | 297-298/100 | 0,8770(69) | 1,4512(70) |
| Арахиновая (эйкозановая) С19Н39СООН | 312,54 | 75,3 | 74,9 | 328 (с разл.); 203-205/1 | 0,8240(100) | 1,4250(100) |
| Бегеновая (докозановая) С21Н43СООН | 340,59 | 79,9-84 | 79,7 | 306/60; 262-265/15-16 | 0,8221(100) | 1,4270(100) |
| Олеиновая (октадеценовая) С17Н33СООН | 282,47 | 13,4 и 16,3 (полиморфизм) | - | 232/15 | 0,8950(18) | 1,4582(20) |
| Эруковая (докозеновая) С21Н41СООН | 338,58 | 33,0-34,7 | - | 281/30 | 0,8532(70) | 1,4440(70) |
| Линолевая (октадекадиеновая) С17Н29СООН | 280,45 | от -5 до -5,2 | - | 230-233/15 | 0,9030(20) | 1,4699(20) |
| Линоленовая (октадекатриеновая) С17Н27СООН | 278,44 | от -11 до -12,8 | - | 230-232/17 | 0,903-0,914(20) | 1,4800(20) |
| Арахидоновая (эйкозантетраеновая) С19Н31СООН | 304,47 | -49,5 | - | - | - | 1,4824(20) |
| Клупанодоновая (докозантетраеновая) С21Н33(ОН)СООН | 330,51 | от -100,0 до -11,3 | - | 230-232/17 | 0,9218(15) | - |
| Рицинолевая (гидроксиоктадеценовая) С17Н32(ОН)СООН | 298,47 | 4-5; 7,7-16 (полиморфизм) | - | 250/15 | 0,9496(15) | 1,7714(20) |
|
|
|
По физико-химическим показателям кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]
СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения, наиболее характерно гидрирование.
При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной площади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах применяют водяной пар.
|
|
|
Способы производства жирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК), получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.
Окисление парафинов кислородом воздуха
До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и атмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4, MnO2, КМnО4).
СН3-…СН2…-СН3 + 3О2 -> СН3-…СН2…-СООН +Н2О
Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2CO3 и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H2SO4 и фракционировали. Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.
Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.
В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10-С20 (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4 и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.
Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом
2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8-С10 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С12-С15, С16-С18 синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.
|
|
|
Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2(СО)8
Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2(СО)8:
· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:
RCH=СН2 + СО + Н2О → RCH2CH2COOH;
· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.
|
|
|
12 |
