Анализ исторических истоков катализа

Реферат

Кинетическая парадигма в химии. О природе катализа в химии и философии

Введение

катализ кинетический химия философия

Учение о катализе имеет полуторавековую историю. Позади годы знаменательных событий, связанных с открытием удивительных способностей катализаторов, десятилетия напряженного труда многих коллективов ученых над выяснением механизма каталитических реакций и более чем столетняя борьба мнений вокруг вопросов о причинах каталитического влияния. Однако это учение все еще остается очень молодой областью химии. Опережая в своем развитии многие другие области, выдавая замечательные рекомендации по синтезу разнообразных продуктов на основе самых доступных веществ, например нефтяных углеводородов, оно обещает открыть широчайшие, доселе невиданные перспективы познания природы и овладения ее опытом.

Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что оно до сих пор находится в приготовительном классе для вступления на путь подлинной теории катализа. Пока что происходят поиски решения самого первого вопроса: что же такое катализ?

Будущее учения о катализе - на пути между химией и биологией. И какой бы успешной ни была физикализация этого учения, она в состоянии вскрыть лишь элементарные физические звенья катализа как огромной предбиологической системы.

Кинетическая парадигма в химии

Анализ исторических истоков катализа

В марте 1835 г. барон Йенс Якоб Берцелиус, общепризнанный глава европейских химиков и автор широко распространенной в то время электрической теории химических реакций, представил Шведской академии наук свой традиционный доклад с обзором успехов в области физики и химии, который составлялся им уже многие годы. Опубликованный вскоре в журналах Jahresberichte fur Chemie и Annalen fur Chemie, он стал широко известен всему научному сообществу. В своем обзоре Берцелиус впервые обратил внимание на ускользавшую ранее от других не менее именитых ученых внутреннюю общность химических реакций, обнаруженных и исследованных в предыдущие два десятилетия и относящихся к внешне непохожим друг на друга процессам. Действительно, далеко не очевидной была связь между результатами академика Петербургской Академии наук К.С. Кирхгофа (1812), обнаружившего образование сахаристых веществ при действии серной кислоты на водную суспензию крахмала, данными Мичерлиха (1834), изучавшего роль этой же кислоты при получении эфира из спирта, и результатами Х. Дэви (1817), впервые обнаружившего окисление метана на нагретой платиновой проволоке, или Э. Дэви (1820), изучавшего эту же реакцию при комнатной температуре, но в присутствии тонко раздробленной платины и описавшего образование уксусной кислоты при попадании этилового спирта на такую платину, Доберейнера (1822), наблюдавшего воспламенение смеси водорода и кислорода в присутствии губчатой платины, а также экспериментальными данными, полученными не менее чем в десятке работ. Однако именно Берцелиус, в совершенстве владея методами научного анализа и синтеза, обобщил все эти данные следующим образом: «Итак, различные простые и сложные вещества, растворимые и нерастворимые, обладают свойством оказывать на другие тела действие, весьма отличное от химического сродства. Они производят в этих телах разложение на составные элементы, а также вызывают различные новые сочетания этих элементов, причем сами остаются неизменными». И далее: «…я буду называть катализом разложение веществ под действием каталитической силы аналогично тому, как называют анализом разложение веществ при помощи сил химического сродства». Так впервые в естественных науках и прежде всего в химии появилось фундаментальное понятие катализа.

Следует отметить, что сам термин «катализ» появился в химических текстах значительно раньше, а именно в одном из томов главного сочинения А. Либавиуса «Алхимия» (1606). Однако, новым содержанием понятия «катализ», введенным в науку более 150 лет назад и практически не изменившимся до наших дней, мы обязаны именно Берцелиусу.

Нельзя сказать, что явления катализа, как гомогенного, так и гетерогенного, если использовать современную терминологию, ограничивались только теми экспериментальными результатами, которые были проанализированы в историческом обзоре Берцелиуса. Напротив, как в сфере технологической деятельности человека, так и в области естественнонаучного познания можно найти многочисленные примеры открытия каталитических свойств веществ, а также их практического использования. Действительно, ведь и поиски «философского камня» средневековыми алхимиками были, по сути дела, попыткой найти универсальный, хотя и весьма своеобразный катализатор для получения золота. Интересно, что способность веществ, получивших впоследствии название каталитических ядов (сернистых соединений, аммиака, этилена), оказывать отравляющее действие на платину, т.е. уменьшать ее способность к возбуждению реакции водорода с кислородом, хлором и другими газами, была известна задолго до Берцелиуса. Генри (1825) даже попытался использовать эффект отравления платины для количественного анализа смеси газов. Контактный способ получения серной кислоты с использованием платиновой проволоки или губчатой платины был запатентован бристольским промышленником Филлипсом в 1831 г. и практически реализован Кюльманом в Лилле в 1833 г., т.е. в период, предшествовавший рождению катализа как самостоятельного раздела химии. Наконец, в этой связи нельзя не упомянуть об экспериментальном исследовании Фарадея, исследовавшего каталитическое окисления водорода на платиновой фольге. Интересно, что хотя эта работа, поразительная по глубине проникновения в суть вещей, была опубликована в 1834 г., в обзоре Берцелиуса она не упоминается. Фарадей не только детально исследовал свойства платины как агента, вызывающего образование воды из водорода и кислорода, но и изучил способы активации металлического катализатора, его отравления и реактивации, а также измерил скорость процесса. Результаты этого исследования почти безупречны с точки зрения современных требований, что дало основание такому видному исследователю истории катализа, как Р. Барвелл, высказать шутливое предложение изложить работу Фарадея, используя современную терминологию и добавив пару виртуальных данных, якобы полученных методами РФЭС и EXAFS, а затем предложить ее для публикации в Journal of Catalysis (за исключением одной детали - предложенного Фарадеем механизма процесса).

Фарадей, будучи не просто фактографом, а выдающимся исследователем и ученым с аналитическим складом ума, предложил в упомянутой выше работе весьма простое и вполне понятное объяснение способности платины заставлять реагировать газообразные водород и кислород. Он писал: «Платину не следует рассматривать как способную взаимодействовать с какими-либо частицами, она только собирает эти частицы вокруг себя». Следовательно, механизм действия платины скорее физический, поскольку, по Фарадею, он сводится к концентрированию реагентов на ее поверхности, что способствует их взаимодействию друг с другом.

Вряд ли можно упрекнуть великого физика в том, что им не была рассмотрена возможность диссоциативной адсорбции водорода и кислорода на платине: двухатомная природа этих газов была в то время еще неизвестна науке. Кроме того, он был решительным противником атомистики Дальтона, которую к тому времени принимали уже многие ученые. Поскольку существование невидимых объектов (атомов) невозможно доказать экспериментально, то все эти идеи, по мнению Фарадея, - чистая метафизика, которая только тормозит развитие науки.

Последующее развитие представлений о катализе показало, сколь фундаментальной была основная идея Фарадея, которую можно обозначить как физическую модель (теорию). Действительно, адсорбция реагентов является необходимым, хотя и не достаточным условием для протекания каталитической реакции, когда речь идет о гетерогенном катализе; для гомогенного же катализа процессы сближения и взаимодействия субстрата и катализатора вполне очевидны как начальные стадии процесса.

Можно лишь предполагать, что физическая ясность и простота идеи Фарадея (хотя она была верной лишь частично, как показало время), по-видимому, и были причиной, по которой эта выдающаяся работа, опубликованная в Philosophy Magazine, не была включена в исторический доклад Берцелиуса. Вероятность же того, что великий химик, составлявший ежегодные обзоры об успехах физических наук, не знал о ней, весьма невелика.

Умолчание Берцелиуса становится еще более понятным, если иметь в виду фундаментальный характер его обобщения, охватывающего и гетерогенный и гомогенный катализ, и как следствие более абстрактную теорию, им самим предложенную. Обратимся к оригинальному тексту работы Берцелиуса: «Эта новая сила (заставляющая вещества реагировать), которая до сих пор оставалась неизвестной, свойственна как органической, так и неорганической природе…. Я буду называть эту силу каталитической силой и… катализом разложение веществ посредством этой силы». И далее: «Каталитическая сила в действительности означает, что вещества (катализаторы) способны пробудить (в реагентах) сродство, дремлющее при данной температуре, благодаря лишь своему присутствию, но не их собственному сродству». Последняя фраза является ключевой в теории Берцелиуса, она во многом определила не только характер всей последующей дискуссии о природе катализа, продолжавшейся еще и в начале ХХ в., но и вообще отношение к катализу как таковому. Несколько мистический характер «каталитической силы» Берцелиуса, во многом напоминающей «жизненную силу» виталистов, позволяет обозначить его теорию катализа как метафизическую, т.е. неподвластную проверке с помощью чувственного опыта. Несмотря на непререкаемый авторитет Herr Chemie (именно так современники называли Берцелиуса), его идея о «каталитической силе» подверглась довольно жесткой критике со стороны химиков.

Наиболее поразительным было рассуждение мало известного широкой публике французского химика Ш. Рива о реакции водорода и кислорода на платине. Более чем за 100 лет до появления спектральных и дифракционных методов исследования поверхности катализаторов он утверждал, что эта реакция представляет собой цикл, где сначала происходит окисление платины, а затем поверхностный оксид восстанавливается водородом, и «…нет никакой необходимости привлекать некую таинственную силу, подобную той, которую предложил Берцелиус под именем каталитической силы». Работа Рива не оставила никакого следа в истории катализа, и тем не менее именно его по праву можно считать родоначальником химической теории катализа.

Как видно из сказанного выше, все три теоретические модели каталитических явлений (физическая, метафизическая и химическая) возникли практически одновременно, и их основные положения вполне соответствовали не только общему уровню развития физики и химии, но и образу мышления членов научного сообщества того времени.

Идеи, положенные в основу трех различных концепций катализа, оказали заметное влияние на его развитие во второй половине XIX в. «Химическая теория» катализа легла в основу современных представлений о природе каталитического действия - теории промежуточных соединений. Основная идея об образовании промежуточных соединений как об универсальном пути, по которому идут каталитические реакции, естественным образом оказалась связанной с широко распространенной во второй половине XIX в. теорией сродства.

Период второй половины XIX и начала ХХ в. характеризуется быстрым внедрением каталитических технологий в основной и тонкий органический и неорганический синтез. В 60-х годах был создан процесс Дикона - получение молекулярного хлора путем окисления HCl на хлориде меди, в 70-х годах разработано каталитическое окисление SO₂ до SO₃ на платине, в 80-х годах - конверсия углеводородов с водяным паром на никеле для получения СО и водорода. Наконец, на фирме BASF перед первой мировой войной был внедрен процесс синтеза аммиака на железных катализаторах, разработанный Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) и К. Бошем (Нобелевская премия 1931 г.). Ретроспективно оценивая значимость открытия каталитического синтеза аммиака из водорода и азота, следует, по-видимому, отнести его к одному из главных технологических достижений, наиболее существенным образом повлиявшим на научно-технический прогресс в ХХ в.

Между тем и в области теории катализа назревали серьезные события.

В конце XIX - начале XX в. Оствальдом был сделан исключительно важный шаг в развитии теоретических представлений о катализе. Дело в том, что сам Берцелиус, а после него и другие химики долгое время рассматривали катализатор как агент (заметим, что именно этот термин употреблялся до 1835 г.), инициирующий химическое превращение реагентов. Оствальд был первым, кто понял, почему в отсутствие «агента» реакцию не наблюдали: не потому, что она вообще не шла, а потому, что ее скорость была слишком мала для экспериментального обнаружения. В своей основополагающей работе 1895 г. Оствальд утверждал, что основная функция катализатора состоит не только, и даже не столько в инициировании реакции, но главным образом в многократном увеличении ее скорости. Оствальду так же принадлежит современная классификация каталитических процессов на гомогенные, гетерогенные и ферментативные.

Оствальдовская концепция кинетической природы катализа открыла дорогу принципиально новым и общим подходам к решению ключевого вопроса: как катализатор ускоряет реакцию. Уже к началу ХХ в. в химической кинетике были достаточно надежно установлены степенная зависимость скорости реакции от концентрации (закон действующих масс Гульдберга - Вааге) и ее экспоненциальная зависимость от температуры (уравнение Аррениуса). Эти основные законы химической кинетики и были отправной точкой при выяснении причин каталитического ускорения реакций.

Вторая попытка объяснения природы каталитического ускорения, уже на основе уравнения Аррениуса, относится к первому десятилетию ХХ в. и принадлежит И.Е. Ададурову. Суть его «радиационной теории» сводится к тому, что экспоненциальный сомножитель в этом уравнении, обязанный своим происхождением функции равновесного распределения энергии Максвелла - Больцмана, не соответствует таковому в присутствии катализатора, который передает дополнительную энергию к реагентам путем излучения. Иначе говоря, катализатор сдвигает распределение молекул реагентов по энергиям в сторону их больших значений, т.е. добавляет «активные» молекулы в систему.

Довольно близкие идеи высказывал Н.И. Кобозев, полагавший, что катализатор может аккумулировать энергию химического превращения, передавая ее затем новым молекулам реагентов.

Следует также остановиться на радикально-цепной теории катализа, развиваемой в 50-х годах Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским. Действительно, каталитические и цепные реакции внешне весьма сходны: в обоих случаях процесс протекает путем многократного повторения цикла взаимодействий молекул реагентов с химически неизменной частицей-катализатором или носителем цепи. При этом высокая скорость каталитических реакций в рамках рассматриваемого подхода могла бы быть объяснена сверхравновесной концентрацией радикальных центров, обусловленной свободной энергией образования конечных продуктов.

Внутреннее противоречие основных концепций радикально-цепной теории катализа, как это отмечено Боресковым, состоит в том, что цепной механизм процесса реализуется лишь для систем, далеких от равновесия, т.е. характеризующихся высокими величинами свободной энергии. В то же время многие процессы катализа (например, синтез аммиака, дейтеро-водородный обмен и др.) протекают в системах, весьма близких к равновесным, и поэтому высокая скорость каталитических реакций не может быть связана с неравновесными концентрациями активных интермедиатов.

Наконец, наиболее продуктивной оказалась идея, также имеющая в своей основе уравнение Аррениуса. Поскольку константа скорости экспоненциально зависит от величины энергии активации, даже незначительное снижение последней существенно увеличивает скорость химической реакции. Это простое объяснение способа воздействия катализатора на химическую реакцию впервые появилось в трудах, по-видимому, А.А. Баландина (40-е годы) в виде широко известного ныне и общепризнанного принципа энергетического соответствия. Не будет преувеличением утверждать, что фундаментальная идея о снижении энергии активации как универсальном факторе каталитического действия имела не менее принципиальное значение для развития теории каталитического действия, чем кинетическая модель Оствальда. Правило снижения энергии активации естественным образом вписывается в химическую теорию катализа, в основе которой лежит утверждение об образовании промежуточных соединений реагентов и катализатора. Действительно, последнее означает, что введение нового реагента - катализатора в систему «открывает новый реакционный путь», характеризующийся более низким потенциальным барьером, чем в его отсутствие. При этом снижение энергии активации носит не только фундаментальный, но и совершенно универсальный характер, т.е. имеет место в случае любого типа каталитических систем.

Таким образом, теория катализа, ответив на общий вопрос, как катализатор увеличивает скорость реакции, направила усилия теоретиков и экспериментаторов на решение нового вопроса: как катализатор снижает энергию активации. На первый взгляд такая задача кажется более узкой и потому менее трудной. Однако это далеко не так, и, по-видимому, наиболее серьезное препятствие, поставленное Природой на пути ее решения, - отсутствие универсального способа снижения энергии активации, т.е., образно говоря, каждый катализатор это делает по-своему, если исходить из общепринятых механизмов.

Дальнейшие открытия в катализе начинают возникать из-за развития новых физических и физико-химических методов первой половины ХХ в. Так, установление структуры платины и некоторых других металлов Брэггами (Нобелевская премия по физике 1915 г.), несомненно, были основой для открытия Лэнгмюром в 1916-1922 гг. (Нобелевская премия по химии 1932 г.) явления хемосорбции и построения молекулярной модели хемосорбции водорода, кислорода и оксида углерода на поверхности металлов.

Координационная ненасыщенность поверхностных атомов платины, позволяющая им химически реагировать с адсорбирующимися молекулами двухатомных газов и приводящая к их диссоциации на поверхности, была именно тем свойством, которое позволило Х. Тейлору в 1925 г. назвать такие атомы активными центрами. Фундаментальная концепция активных центров, которые могут занимать лишь небольшую долю поверхности гетерогенных катализаторов, полностью определила основное направление теоретических и экспериментальных исследований в этом разделе катализа на последующие десятилетия (таковым оно остается и в настоящее время). Целью этих поисков было установление как атомной структуры самих активных центров, так и природы промежуточных соединений, образуемых субстратами на этих центрах. Результатом таких поисков в 40-50-х годах было обнаружение А.Н. Терениным и Р. Эйшенсом прямыми спектральными методами промежуточных поверхностных соединений. Таким образом, в этот период основная концепция химической теории катализа получила свое экспериментальное подтверждение и для гетерогенных катализаторов.

Сам Тейлор не конкретизировал свою идею об активных центрах в виде какого-либо геометрического образа или фрагмента поверхности, полагая, что ими могут быть поверхностные вакансии, элементы кристаллических граней, адатомы и т.п. Это было сделано позже А.А. Баландиным и Н.И. Кобозевым в теории мультиплетов (1929) и теории активных ансамблей (1939) соответственно. При всей противоположности центральных идей этих теорий - элементы кристаллической решетки металла как активные центры в первой из них и докристаллические (кластерные) образования во второй - обе они сыграли исключительно важную роль в развитии теоретических представлений не только в катализе массивными и нанесенными металлами, но и другими гетерогенно-каталитическими системами.

Решающую роль в становлении физико-химических основ ферментативного катализа сыграли в 40-50-х годах основополагающие работы Л. Полинга, Д. Ходжкин, М. Перутца и Дж. Кендрью (все эти выдающиеся ученые являются Нобелевскими лауреатами разных лет), в которых методом рентгеноструктурного анализа (РСА) была установлена молекулярная структура белков и строение активных центров биокатализаторов и тем самым снята некая таинственная завеса, в течение многих лет отделявшая ферменты от всех прочих катализаторов.

Достижения последней четверти ХХ в. в катализе целиком и полностью связаны как с появлением совершенно новых экспериментальных и расчетных подходов (радиоспектроскопия, РФЭС, EXAFS, квантово-химические расчеты и др.), так и с радикальным улучшением пространственно-временного разрешения физических и физико-химических методов исследования катализаторов и каталитических процессов (динамический РСА, зондовая микроскопия, фемтосекундная спектроскопия, in-situ ИК- и ЯМР-спектроскопия). Понятно поэтому, что этот период характеризуется скорее накоплением огромного количества фактического экспериментального материала, чем появлением ярких теоретических идей, позволяющих с принципиально новых позиций взглянуть на проблему каталитического феномена.

В настоящее же время тенденция в развитии теоретических концепций катализа просматривается совершенно отчетливо и служит хорошей иллюстрацией к основному закону процесса научного познания, выраженному в нехитром суждении о новом как о хорошо забытом старом. Отказ от создания изощренных, но достаточно локальных теорий действия катализаторов разной природы (гетерогенных, гомогенных, биологических), хорошо объясняющих и в известной степени прогнозирующих это действие, сопровождается сейчас осознанием того, что выработка неких общих принципов функционирования любых каталитических систем может оказаться значительно более продуктивной. Свидетельством тому является издание журнала Molecular Catalysis, а также регулярное проведение международных конференций по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, где в равной степени представлены работы по всем аспектам и типам каталитических реакций, и это внушает определенный оптимизм относительно возможности создания обобщенной теории катализа.

 

Сущность катализа

Если дело обстоит действительно так, что почти весь экспериментальный и теоретический материал, которым располагает современная химия, относится в основном к каталитическим реакциям, то вопрос о сущности катализа становится одним из главных в химии. Он включается, таким образом, в основную проблему химии.

Главным критериям катализа является способ активации, что позволяет разделить все реакции на два типа. К каталитическим реакциям относятся все те реакции, инициирование которых (или активация молекул и иных частиц реагента) происходит путем расслабления или разрыва исходных химических связей при посредстве химического взаимодействия с катализирующей бертоллидной системой за счет повышенного энергетического уровня активных центров последней.

К некаталитическим относятся реакции, протекающие при активации молекул реагентов путем подачи в систему энергии извне.

Можно сказать, что существует достаточно определенная граница между химией каталитической и химией некаталитической. Последняя - это преимущественно химия молекул, активация которых при вступлении в реакцию происходит в результате подачи энергии извне. Каталитическая химия - это химия и дальтонидных и бертоллидных систем; активация молекул и инициирование реакций здесь вызываются слабыми химическими взаимодействиями, уменьшающими энергию исходных связей.

Границу между химией каталитической и некаталитической нельзя представить, однако, некой геометрической линией, скорее это значительная полоса промежуточных процессов. Несмотря на то что два способа активации реагентов - энергетический и химический (каталитический) - принципиально различны, они представляют собой лишь крайности. В чистом виде активация только посредством подачи энергии извне возможна для большинства неорганических соединений лишь вблизи плазменных состояний, а для органических веществ - выше 800-1000° С. В чистом виде каталитическая активация практически не встречается: при низких температурах реакции почти не изучены, а те лучшие процессы катализа, которые осуществляет природа в живых организмах, представляют совмещение каталитической и энергетической активации, но с явным преобладанием первой.

Процессы, происходящие в интервале температур от 0° до 400-600° С, в большинстве своем представляют реакции, вызванные и каталитическим влиянием, и энергетическими факторами одновременно. Их различие в этом отношении состоит только в степени преобладания одного способа активации над другим.

Таким образом, рассмотренный выше главный критерий катализа позволяет, по крайней мере, определить его место среди химических явлений. В связи с этим можно сделать и еще один шаг в направлении выяснения сущности катализа, а именно внести ясность в дискуссионный вопрос о том, можно ли считать все каталитические реакции единой категорией явлений, несмотря на разнообразие их видов, или это сумма разных явлений.

Некоторые ученые считают, что различные каталитические реакции подчиняются настолько разным закономерностям, что свести их в единую группу практически невозможно, а поэтому «в катализе следует с осторожностью относиться к всеобъемлющим концепциям». Однако подавляющее большинство химиков склоняется к мысли, что все каталитические реакции объединяются некой общностью и поэтому как единое целое могут быть противопоставлены реакциям некаталитическим. Такой общностью обычно считают «изменение скорости химических реакций в присутствии веществ… многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».

Но в связи с тем, что теперь известно много реакций, скорость которых в отсутствие катализаторов равна нулю, наиболее надежным и очевидным критерием общности всех каталитических реакций, несомненно, является тот, о котором уже говорилось ранее: для всех без исключения каталитических реакций общим является путь активации реагента, т.е. способ уменьшения энергии исходных связей посредством слабых химических взаимодействий реагента, - или, точнее, индексной группы реагента, - с катализатором. Реакция не может быть каталитической, если она происходит при компенсации потенциального барьера (Е) только путем подачи энергии в реакционную систему извне.

Отсюда со всей определенностью следует, что каталитические реакции, несмотря на крайнее разнообразие их видов, представляют единую категорию явлений. Это вытекает также и из истории учения о катализе.

Сущность катализа можно объяснить следующим образом.

.   Катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении активационного барьера посредством непрерывного уменьшения электронных зарядов и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагентов с катализаторами.

.   В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения бертоллидного типа.

Бертоллиды обладают для этого многими качествами: они имеют широкий диапазон значений электронных зарядов и энергии исходных связей и резервы для неполновалентных связей с партнерами; они часто представляют собой резервуар свободных электронов и дырок, которые могут рассматриваться как подобие свободных валентностей, т.е. некоторые бертоллиды - это своего рода полирадикалы; они могут служить носителями атомных ансамблей или ионных образований, химически слабо связанных с поверхностью или структурной единицей раствора.

Более того, бертоллиды как катализаторы могут предоставлять свою поверхность или атомную сетку (в растворах) в качестве матриц для реагирующих молекул, обеспечивая участие геометрического фактора в катализе, повышая таким образом предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

И наконец, бертоллиды (и только они) способны быть энергетической ловушкой в процессе каталитической реакции, обеспечивая рекуперацию энергии реакции и направляя ее для подпитки отдельных элементарных актов катализа.

В соответствии с этим основным содержанием катализа является взаимодействие дальтонидиой (молекулы реагента) и бертоллидной (катализаторы) форм химической организации вещества.

3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реагента с любым катализатором являются четыре эффекта, характеризующие всю картину катализа.

.   Если воспользоваться языком мультиплетной теории, первый эффект состоит в доведении энергии исходных связей до таких значений, при которых q≈s/2, что выражает соответствие между энергиями (q) временных связей индексной группы с катализатором в промежуточном комплексе и суммой энергий (s) исходных связей реагентов и вновь образующихся связей в продуктах реакции. В силу этого появляется возможность перераспределения исходных связей или генерирование свободных радикалов, т.е. создаются условия для начала реакции. Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно.

. Второй эффект - это химическая ориентация реакции, или, иначе говоря, выбор того или иного направления реакции, которое зависит от химической природы как реагента, так и катализатора.

До сих пор в теориях катализа указывалось на этот эффект как на «селективность действия катализатора». Можно применять и этот термин, он удобен. Но он не очень точен. Во-первых, эта селективность зависит не только от катализатора, но в такой же степени и от реагента: направление реакции определяется их взаимодействием. Во-вторых, термин «селективность действия катализатора» не раскрывает конкретных причин различного выбора направлений реакций, а их две: а) химическая природа реагентов и катализатора и б) причина структурно-геометрического характера. Следует подчеркнуть, однако, что главная причина селективности каталитических реакций - химическое взаимодействие катализатора с реагентами.

. Третий эффект - это матричный эффект. Он заключается:

а) в предоставлении катализатором-бертоллидом своей поверхности-матрицы для реакции, а это увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность образования благоприятной конфигурации активного комплекса;

б) в том влиянии, которое оказывает геометрический фактор на инициирование и ориентацию реакции.

Первое положение, по-видимому, не вызывает каких бы то ни было неясностей. Это старые утверждения о «сгущении» реагентов на поверхности, об увеличении их концентрации, а отсюда и числа столкновений молекул. Плюс к тому - это новые выводы теории абсолютных скоростей реакций об условиях образования активного комплекса.

Второе положение вытекает из многочисленных работ, свидетельствующих о том, что геометрический фактор в катализе играет очень большую роль. Поверхность катализатора может служить такой матрицей для хемосорбирующихся реагентов и промежуточных продуктов, которая придает определенное направление реакциям. Например, поверхность может выталкивать заместителей и таким образом приводить к образованию продуктов цис-строения. Она может участвовать и в более тонком стереоспецифическом синтезе. С этим положением связана и та сторона «селективности действия катализаторов», которая вытекает из принципа структурного соответствия мультиплетной теории.

Это положение можно было бы назвать матричной ориентацией реакций, ибо катализатор, принимая участие в выборе направления реакции на правах химически взаимодействующего сореагента, действительно воздействует на селективность реакции структурой своей поверхности или атомной сетки.

Таким образом, если химическая ориентация реакции возможна при любом катализаторе, то матричная ориентация появляется только в случае катализаторов-бертоллидов, способных иметь матрицу или в виде поверхности, или в виде поверхностно-подобной атомной сетки, каковой обладают структурные единицы раствора, объемные молекулярные соединения и т.д.

. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодействия реагента с катализатором, состоит в рекуперации энергии химической реакции. Эта энергия не отдается сразу внешней среде, а захватывается той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель, или агграватор. Последний выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на возбуждение активного центра. При этом активность центра по мере усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному закону.

В теории аггравации выступают, таким образом, интересные идеи о преодолении энергетических барьеров не только за счет «обычной валентной активации», но еще и за счет более значительного эффекта особой энергетической активации.

Применительно к окислительно-восстановительному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализатора, эффект энергетической активации представляется не только возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого эффекта уже началось - и не только феноменологически, но и с позиций квантовой теории.

. Все четыре эффекта появляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. Они как бы усиливают друг друга. В различных случаях катализа они играют разную роль, выступая то один, то другой на первый план.

Тем не менее следует подчеркнуть, что ведущую роль играет, как правило, эффект химической ориентации реакции, ибо он определяет самый объект активации - индексную группу молекулы.

.   Исходя из сказанного, неверно определять катализ как ускорение самопроизвольно протекающих реакций в присутствии веществ, остающихся после реакции химически неизменными.

О «самопроизвольно протекающей» реакции при катализе можно говорить только как о термодинамически разрешенной. Но в действительности потенциальные барьеры сдерживают многие реакции, и до вмешательства катализатора они ни практически, ни идеально самопроизвольно не идут.

О скорости реакции как критерии оценки активности катализатора можно вести речь лишь в аспекте зависимости константы скорости от энергии активации и предэкспоненциального члена по уравнению Аррениуса

 

 

или в аспекте основного уравнения константы скорости теории абсолютных скоростей реакций.

10. Исходя из сказанного, также неверно говорить об уменьшении скорости реакций при катализе, или об «отрицательном катализе», как это иногда допускается. Использование добавок, замедляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет совершенно иную природу по отношению к катализу.

Конечно, катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы управления процессами. Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы совсем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реакций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию исходных связей.

. Дать короткое и в то же время наиболее полно соответствующее сущности определение катализа трудно. Оно должно быть сформулировано и отточено временем. Пока же можно остановиться на таком определении, в котором сущность катализа отражена лишь в самом главном.

Катализ - это спо<

123Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: