Ренгенрадиометрический каротаж (РРК)
РРК применяется для элементного и анализа горных пород и руд. В настоящее время, как основной, используется флуоресцентный анализ (существует еще абсорбционный анализ). Флуоресцентный РРК основан на возбуждении нуклидным источником (или рентгеновским излучением) характеристического излучения элементов, и последующим анализе этого вторичного излучения. Характеристическое излучение элемента имеет определенный спектр фотонов, следовательно, спектр фотонов вторичного излучения свидетельствует об элементном составе породы, а интенсивность характеристического излучения каждого элемента связано с концентрацией данного элемента в породе. Нижний предел определения концентрации элемента зависит от условий проведения анализа, аппаратуры, порядкового номера определяемого элемента (Z), от состава породы и от применяемой методики измерений. Верхний предел определения концентраций не ограничен. Физические основы. Основные процессы взаимодействия γ-излучения с веществом в интервале энергий до первых сотен кэВ – это рассеяние и фотоэлектрическое поглощение на внутренних электронах атома (фотоэффект). Рассеяние бывает двух видов: некогерентное (комптоновское) и когерентное (томпсоновское). Некогерентное рассеяние наиболее вероятно в том случае, когда энергия γ-кванта значительно больше энергии связи электрона. Наибольшая энергия связи у электронов К-оболочки, для породообразующих элементов (Ca, Si и др) с Zэфф ≈ 20 Есв ≈ 15 кэВ, для тяжелых элементов с Z > 50 Есв > 50 кэВ. Следовательно, комптоновское рассеяние будет преобладающим при энергии γ-квантов выше 100 – 150 кэВ. Для фотонов рентгеновского излучения с энергией Е < 30 – 50 кэВ, которое используется в качестве первичного излучения в РРК, наиболее вероятно когерентное рассеяние (без потери энергии γ-кванта).
Фотоэффект сводится к такому взаимодействию γ-кванта с одним из электронов атома, при котором γ-квант целиком поглощается атомом, а его энергия расходуется на преодоление энергии связи электрона Eq и передачи ему кинетической энергии Ek: E = Eq + Ek (1) Фотоэффект происходит только на внутренних (не валентных) электронах. Если энергия γ-кванта больше энергии связи электрона, то фотоэффект может происходить на любой электронной оболочке атома. Максимальная вероятность поглощения γ-кванта имеют наиболее связанные электроны К-оболочки. В результате приобретения кинетической энергии, электрон покидает атом, образуется электронная вакансия, атом находится в возбужденном состоянии. Это возбуждение понижается тем, что с более удаленных оболочек (L или M) электроны заполняют вакансию на К-оболочке. Разность энергий между K и L оболочками (или K и M оболочками) высвобождается в виде кванта электромагнитной энергии. Так как энергия электронных уровней в каждом веществе строго определена, то и высвобождаемый квант имеет для каждого вещества строго определенную (характерную) энергию. Поэтому излучение, возникающее в результате фотоэффекта, называется характеристическим. Рис.1. Зависимость вероятности фотоэффекта от энергии γ-кванта. IM, IL и IK – потенциалы ионизации электрона для M, L и K-оболочек элемента.
В зависимости от того, с какой оболочки (L или М) или электронного уровня (2р1-2 [ml=-1], 2р5-6 [ml = +1] для L-уровня, 3р1-2, 3р5-6, 3d1-2 и т.д. для M-уровня) пришел электрон для заполнения вакансии на К-уровне (1s2), различают К-серии (L-серии) характеристического излучения. Наблюдается резкая зависимость вероятности фотоэффекта от энергии гамма-квантов:
τ = k1E-n (2) где: к1 и n – постоянные величины для данного элемента и данного интервала энергий. Для гамма-квантов с энергией менее 100 кэВ n ≈ 3. На рисунке 1 показана зависимость вероятности фотоэффекта от энергии γ-кванта. IM, IL и IK – потенциалы ионизации электрона для M, L и K-оболочек элемента, характеризует энергию связи электрона в атоме. При больших энергиях γ-квантов Еγ вероятность фотоэффекта ничтожна, с уменьшением энергии τ растет. Однако при уменьшении Еγ до энергии, равной энергии связи электрона К-уровня, имеет место скачкообразное уменьшение τ – К-скачок поглощения: SK = τ’/τ” (3) где τ’ – значение до скачка; τ” – значение после скачка. Для элементов с небольшими порядковыми номерами (Z < 20) SK ≈ 10-13. C увеличением порядкового номера, величина SK уменьшается и для тяжелых элементов SK приблизительно равно 3 – 5. Вероятность фотоэффекта при малых энергиях гамма-квантов целиком определяет поглощающие свойства среды (нет конкурирующих процессов). Зависимость массового коэффициента поглощения от атомного номера, при Еγ<120кэВ, описывается формулой: τ = k2Z4/A (4) где к2 – постоянная величина, А – атомная масса вещества, Z – порядковый номер. На рисунке 2 показана схема проведения флуоресцентного анализа. Первичное излучение от источника I0 попадает на поверхность пробы. Часть излучения после рассеяния на пробе поступает в детектор (Iрас), другая часть
Рис.2. Схема проведения флуоресцентного анализа.
Рис.3. Спектр вторичного излучения при флуоресцентном анализе. Iх.и и Iрас – зарегистрированные детектором интенсивности характеристического и рассеянного излучений. Е0 и Ех.и. – энергии первичного (от источника) и характеристического излучений.
Таким образом, анализируя энергию характеристического излучения мы можем определить элемент, а интенсивность Iх.и. дает информацию о содержании этого элемента в пробе. Взаимное расположение источника, пробы и детектора в приборе РРК называется геометрией измерения. Максимальная эффективность возбуждения и регистрации характеристического излучения достигается созданием наиболее компактной геометрии измерений с сочетанием условий защиты оператора и экранировки детектора от первичного излучения источника. Если исследуемую пробу, взятую в виде плоскопараллельного слоя площадью S (см2) с поверхностной плотностью m (г/см2) облучать потоком Iγ рентгеновского излучения с энергией Еγ, то поток фотонов вторичного (характеристического) излучения на расстоянии R от пробы определяется:
где: μiпр – массовый коэффициент поглощения вторичного излучения самой пробой; Сi – концентрация определяемого элемента в пробе. Индекс i относится к определяемому элементу.
где Sq – скачок поглощения q-уровня; wq – коэффициент выхода характеристического излучения (х.и.) при возбуждении атома определяемого элемента на q-уровень; pi – вероятность перехода атома, возбужденного на q-уровень с излучением х.и.; τi – массовый коэффициент фотоэффекта, I0 – плотность потока первичного излучения. Коэффициент ki не зависит от концентрации определяемого элемента Сi, ни от состава исследуемой пробы μiпр, при неизменных геометрических параметрах установки и плотности потока первичного излучения I0, является постоянным. Точное аналитическое значение ki рассчитать не возможно, при проведении РРК ki определяется экспериментально при градуировке. Как следует из выражения (5), плотность потока аналитической линии Ii зависит от поверхностной плотности m и коэффициента поглощения μiпр пробы. Коэффициент поглощения μiпр, в свою очередь, зависит от энергии фотонов характеристического излучения Ехи. При значениях Ехи < 20кэВ реализуется ситуация насыщенного слоя - толщина анализируемого слоя мала, потому что вторичное излучение (х.и.) интенсивно поглощается самой пробой. В этом случае μiпрm > 5, exp(-μiпрm)<<1 и выражение (5) преобразуется в
При Ехи > 100кэВ реализуется ситуация тонкого слоя - толщина анализируемого слоя значительно больше, потому что вторичное излучение (х.и.) менее интенсивно поглощается самой пробой. Для тонкого слоя μiпрm < 0.5, можно принять exp(-μiпрm) ≈ 1 - μiпрm, и выражение (5) преобразуется:
Если пробу представить в виде наполнителя (рудовмещающая порода) с поглощающими свойствами μн и руды, соответственно μр, то μiпр будет зависеть от концентрации рудного элемента. μн < μр, потому что рудовмещающая порода обладает значительно меньшей плотностью и Zэфф, чем руда. Однако концентрация рудного элемента в породе, для большинства руд, незначительна – не более единиц процентов. Поэтому значение m будет определяться, в основном, свойствами наполнителя. В отношении μiпр: вклад μр будет зависеть от типа рудного элемента – если Z и ρ мало, то поглощающие свойства пробы будут определяться наполнителем; если Z и ρ рудного элемента велико (например свинец), то вклад μр в μiпр будет значителен даже при малых содержаниях. Для большинства определяемых рудных элементов реализуется ситуация насыщенного слоя, т.е. Мешающие излучения. Помимо характеристического излучения в детектор могут попасть различные мешающие излучения. Природа мешающих излучений: 1. Фоновое излучение 2. Рассеянные от первичного и вторичного излучений 3. Характеристическое излучение от других элементов, полностью не разрешенное данным спектрометром 1. Фоновое излучение Iф обусловлено, в основном, рассеянием излучения от источника в воздухе или на стенках камеры блока возбуждения. Iф дает небольшой вклад в измеряемые потоки фотонов. При постоянных геометрических условиях измерений значение этой компоненты не зависит от состава исследуемой пробы. Учет фонового значения проводится достаточно точно при эталонировке прибора.
2. Рассеянное излучение пробой обусловлено наложением когерентного и некогерентного рассеянного излучений источника на аналитическую линию определяемого элемента. Интенсивность рассеянного излучения не является постоянным и зависит от поглощающих свойств элементов, входящих в пробу. Значение вклада рассеянного излучения можно определить по кривой, которая определяется по результатам анализа проб, различающихся по составу (литологии), но не содержащих анализируемого элемента. Компенсация (учет) вклада рассеянного излучения проводится выбором методик измерения. 3. Наибольшую сложность при проведении анализа представляет учет мешающего излучения, обусловленного наложением на аналитическую линию определяемого элемента характеристического излучения других элементов, присутствующих в пробе. Вклад этого мешающего излучения зависит от содержания «мешающего» элемента и степени перекрытия спектра «мешающего» и определяемого элементов. К мешающим элементам, при проведении анализа по К-серии характеристического излучения с пропорциональным или сцинтилляционными счетчиками, относятся элементы, различающиеся по Z меньше чем на 5-7 единиц. Типичным примером является пара железо (Z =26) и медь (Z=28) при анализе сульфидных медных месторождений, где основным минералом является халькопирит (FeCuS2). Кроме того, мешающее влияние могут оказывать более тяжелые элементы, если анализ по ним ведется по L-серии. При работе на свинцово-цинковые руды (галенит PbS – сфалерит ZnS) с источником Cd109 (Е0 = 22.5 кэВ) анализ цинка ведется по его К-серии (Ехи = 8.6 кэВ), определение содержания свинца – по L-серии (Ехи = 11.6 кэВ). При работе с пропорциональными счетчиками эти аналитические линии полностью не разрешаются, поэтому при определении цинка мешающим является линия свинца и наоборот. Число мешающих элементов уменьшается при работе с аппаратурой, имеющей более высокое разрешение. Например, при работе с полупроводниковым детектором, который разрешает характеристические излучения соседних элементов, мешающее излучение отсутствует. Методики проведения РРК. Существуют множество методик поведения РРК. Наиболее распространенные следующие: 1. Способ интенсивности (способ спектральной разности). 2. Способ спектральных отношений Способ интенсивности. В данном способе измеряется интенсивность аналитической линии, из значения которого может вычитаться фоновое значение (способ спектральной разности). Способ интенсивности используется при работе в насыщенных и промежуточных слоях, т.е. в области малых энергий характеристического излучения Ехи <30 кэВ. Из выражения (7) следует, что Ii = кС/μiпр, откуда следует С = Iiμiпр/к. При использовании эталонов определяемое содержание будет рассчитываться из выражения:
В случае, когда μпр ≈ μэт ≈ const для различных типов пород или изменениями поглощающих свойств можно пренебречь, тогда Ci = kIi. Однако даже при неизменном составе наполнителя проб значение μпр зависит от Сi, поэтому линейная зависимость будет только в ограниченном интервале малых содержаний. Такая методика измерений применяется при анализе руд, характеризующихся постоянным составом и при определении низких концентраций элемента. Способ спектральных отношений. Поглощающие свойства породы μпр определяют интенсивность аналитической линии определяемого элемента Ii, но μпр определяет и интенсивность рассеянного излучения Iрас. На рисунке представлены спектры характеристического и рассеянного излучений при различных содержаниях элемента. Пунктирная линия – нулевое содержание элемента, 0 < Сi1 < Ci2.
Рис.4. Изменение спектров вторичного излучения при различных содержаниях определяемого элемента. 0 – пустая порода; 1 – малое содержание; 2 – большое содержание определяемого элемента. Iхи – интенсивность характеристического излучения; Iрас – рассеянного излучения.
Однако при одинаковом содержании элемента, но при изменении состава породы, картина иная: рассеянное излучение на изменение состава породы практически не реагирует, а Iхи, благодаря матричному эффекту, изменяется значительно. В способе отношений к рассеянному излучению вычисляется отношение η = Iхи/Iрас, что в значительной степени компенсирует влияние изменения состава пробы на точность измерений. Однако способ отношений не полностью устраняет влияние матрицы, он используется только при определении относительно низких концентраций элементов и при небольших вариациях состава проб. Определение концентраций по параметру η осуществляется через градуировочный график (по эталонам с известным содержанием элемента). Одной из модификаций способа отношений является способ спектральных отношений, который отличается от способа отношений: 1. В данном способе параметр η определяется отношением Iхи не к максимальному значению Iрас, а к рассеянному излучению I’рас, определяемому в интервале Е1 – Е2. Энергетический интервал рассеянного излучения определяется экспериментально, чтобы максимально учесть влияяние состава породы. 2. Содержание определяемого элемента находят по градуировочной зависимости С = f(ηi/η0) где ηi – отношение Ii/I’рас при Сi > 0, η0 – отношение Ii/I’рас при Сi = 0. Помимо более точного учета матричного эффекта, способ спектральных отношений позволяет привести к общему эталонировочному графику при измерении с различной геометрией, а также уменьшить влияние аппаратурных эффектов. Критерии оценки анализа РРК. Основные критерии: 1. Чувствительность измерений (основной параметр) εi = dIi/dCi 2. Для оценки условий проведения анализа, с точки зрения вклада мешающего излучения в аналитическую линию определяемого элемента, используется параметр приведенной контрасности аналитической линии: Fп = εi/Iм. При заданной относительной точности учета мешающего излучения δ абсолютная погрешность анализа ΔСi определяется значением приведенной контрастности ΔСi = δ/Fп. Например, при относительной точности учета мешающего излучения δ = ±10% абсолютная погрешность анализа ΔСi находится в пределах ±0.01% при значении Fп = 10. Значение Fп, в основном, определяется энергетическим разрешением аппаратуры: для сцинтилляционной аппаратуры Fп не более первых единиц, для пропорционального детектора Fп достигает 100 – 200. 3. По точности измерений анализ РРК оценивается как химанализ 3 класса. Поэтому методика оценки относительной погрешности РРК взята из химанализа. Например, для полиметаллических руд (цинк-свинцовое оруденение) вес интервал содержаний разбит на классы, в каждом классе содержаний свои допустимые относительные погрешности определения: Сi (0–2)% → δ<60%; (2–5)% → δ<10%; (5-15)% → δ<5%; >15% → δ<1%. Для каждого элемента (или типа руд) – индивидуальные допустимые относительные погрешности определения. Влияние промежуточной среды при проведении РРК. Наряду с влиянием вещественного состава и неоднородности распределения анализируемого и мешающих элементов на результат анализа, в скважинах существенно влияют непостоянство геометрии измерений, обусловленное кавернами в стенке скважины, и особенно наличие промежуточной среды между рабочей поверхностью каротажного зонда и стенкой скважины. Влияние промежуточной среды будет больше, чем меньше энергия вторичного излучения (растет поглощение). Промежуточная среда, находящаяся между зондовым устройством и стенкой скважины, может быть: защитный кожух из беррилия (Z=4), надеваемый на входное окно зондового устройства и обеспечивающий его герметичность; промывочная жидкость; глинистая корка; антивибрационная смазка и другие вещества, которые могут накапливаться в кавернах или покрывать стенки скважины. Так как измерения при проведении РРК в обводненных скважинах проводятся в геометрии прямой видимости, входное окно зондового устройства прижимается к стенке скважины, то бериллий также располагается в зоне прямой видимости. В этом случае рассеяние бериллием излучения создает дополнительный фон во вторичном спектре. При Еi >50 кэВ этот фон незначителен и составляет первые проценты от плотности потока Ns рассеянного излучения. С уменьшением Еi, фон от бериллиевой вставки увеличивается и в длинноволновой области спектра (Еi <20 кэВ) составляет 100 % и более. Рис.5.Схема геометрии зондового устройства РРК: AB – поверхность скважинного прибора; CD – поверхность стенки скважины, находящейся на расстоянии h от поверхности прибора; L – расстояние между источником (И) и детектором (Д); l – расстояние вдоль поверхности скважинного прибора между внутренними образующими коллимационных каналов.
При исследовании скважин, не заполненных промывочной жидкостью, уменьшения фона от бериллиевой вставки можно добиться путем увеличения расстояния между коллиматорами источника и детектора l. Эксперименты с показывают, что при увеличении l от 1 до 3 мм фон уменьшается примерно в 5 раз. При дальнейшем увеличении l фон практически не меняется. Однако при увеличении l происходит смещение максимума инверсии в сторону больших h. Поэтому для обеспечения измерений в геометрии прямой видимости в области максимума инверсионной зависимости необходимо создать определенный отрыв рабочей поверхности бериллиевой вставки от стенки скважины. Величину этого отрыва находят путем определения максимума на кривой зависимости плотности потока характеристического рентгеновского излучения, снятой на образце, содержащем анализируемый элемент. Для стандартных зондовых устройств, используемых в скважинных приборах типа ПС-РРК-П, отрыв составляет обычно 5—7 мм при l = 4 мм. В этом случае выполняются два условия: достигается минимальный уровень фонового излучения на бериллии; измерения осуществляются в области максимума инверсии. В отличие от защитной вставки, являющейся частью конструкции скважинного прибора, и создающей постоянный фон рассеянного излучения который можно учесть, влияние на плотность потока вторичного излучения промежуточной среды, характерной для каждой отдельной скважины и зависящей от ее технического состояния, носит случайный характер. Толщина слоя такой среды определяется, как правило, размерами каверн в стенках скважины, и соответственно эта среда в большей или меньшей степени искажает поток первичного и вторичного излучения. Характер искажений потоков характеристического рентгеновского Ni и рассеянного Ns излучения различен, что требует раздельного их изучения. Поток Ni ослабляется промежуточной средой, и степень его ослабления зависит как от состава и толщины промежуточного слоя, так и от энергий первичного и флуоресцентного излучения.
Рис.6. Рассчитанные зависимости плотности потоков Ni от изменения толщины h промежуточного слоя воды. Жирная кривая - вода в промежуточном слое отсутствует.
Видно, что слой воды существенно искажает характер инверсионной зависимости и значительно ослабляет плотность потока флуоресцентного излучения, особенно при Ei <20 кэВ, где инверсия по оси h исчезает и ослабление происходит по закону, близкому к экспоненциальному. В связи с этим неровности стенок скважин, заполненных промывочной жидкостью, могут вносить наибольшие искажения в результаты РРК при измерениях в длинноволновой области спектра, так как здесь полная потеря сигнала рентгеновской флуоресценции происходит уже при h= 1- 2 мм. При анализе в средне- и коротковолновой областях энергий, где проникающая способность излучения выше, можно использовать инверсионный характер кривой Ni(h), расширив области сохранения полезного сигнала, уменьшить тем самым погрешности РРК. Вклад рассеянного промежуточной средой излучения Nsпзависит от соотношения атомных номеров и плотностей промежуточной и исследуемых сред, от толщины слоя промежуточной среды и энергии первичного излучения. Рис.7. Зависимости плотности потоков Ns рассеянного излучения от толщины промежуточного слоя воды h(см) между поверхностями датчика и среды. Nsu – рассеянное излучение от породы; Nsп – рассеянное излучение от промежуточной среды (буровой раствор); Ns – суммарное рассеянное излучение
Как видно из рисунка 7, основную роль в формировании потока рассеянного излучения при Eо = 25 кэВ играет рассеянное излучение от воды Nsп. Если между поверхностями зондового устройства и стенки скважины находится промежуточная среда с большим атомным номером и большей плотностью, чем вода (например, промывочная жидкость, глинистая корка или антивибрационная смазка), то влияние ее на формирование плотности потока вторичного излучения будет иметь тот же характер, как и для воды, но проявляться гораздо сильнее. Кроме того, в промежуточной среде может накапливаться рудный шлам, что приводит к появлению ложных аномалий на диаграммах РРК. Поэтому при постановке и проведении РРК особенно важно иметь достоверную информацию о техническом состоянии скважины. Таким образом, промежуточная среда оказывает существенное влияние на формирование плотности потока вторичного излучения. Для учета влияния промежуточной среды на результаты РРК необходима разработка способов контроля расстояния между рабочей поверхностью зонда и стенкой скважины непосредственно в процессе проведения каротажа. Зондовые устройства рентгенрадиометрического каротажа. На рис.8. показаны зондовые устройства скважинных приборов. Рис.8. Зондовые устройства скважинных приборов со сцинтилляционным детектором (ПС-РРК-С) (а) и пропорциональным счетчиком (ПС-РРК-П) (б) 1 - бериллиевый цилиндр; 2- источник гамма-квантов; 3 - спектрометрический кристалл Nal(Tl) с фотоумножителем ФЭУ-67Б; 4 - свинцовый защитный экран; 5 - слоистая защита из кадмия или меди; 6 – пропорциональный счетчик; 7 – входное окно счетчика; 8 - корпус скважинного прибора; 9 - уплотнительные кольца. Теоретические и экспериментальные исследования по изучению поведения основных измеряемых параметров РР-каротажа с моделированием различных условий технического состояния скважин позволили выработать основные требования по оптимизации конструкции зондовых устройств и скважинных приборов. Однако небольшой диаметр скважинных приборов (36 - 42 мм) и значительные размеры детекторов позволяют лишь частично реализовать эти требования в конструкциях зондовых устройств РРК. На рисунке показаны зондовые устройства со сцинтилляционным (а) и пропорциональным (б) счетчиками, применяемые в скважинных приборах аппаратуры РАГ-М-101. Угол между коллиматорами в зондовом устройстве со сцинтилляционным счетчиком выбран возможно наименьшим исходя из необходимой толщины свинцового защитного слоя между источником и детектором (1,5—2 см); этот угол составляет примерно 60°. Внутренние образующие коллимационных каналов пересекаются на поверхности скважинного прибора, что создает условия измерений в доинверсионной геометрии, обеспечивающие оптимальную помехоустойчивость в скважинах, заполненных промывочной жидкостью. В скважинах без промывочной жидкости зонд отжимается от стенки скважины на необходимое начальное расстояние hо с помощью специального поворотного прижимного устройства. Сравнительно большой диаметр пропорциональных счетчиков (~20 мм) не позволяет создавать коллимированную геометрию зондового устройства, и измерения в ПС-РРК-П проводятся в условиях частичной коллимации детектора. В зависимости от технического состояния стенок скважины источник излучения располагается ближе к коллиматору детектора или дальше от него. В скважинах без промывочной жидкости необходимый отрыв создается также с помощью поворотного прижимного устройства. В скважинах, заполненных промывочной жидкостью, необходим плотный прижим рабочей поверхности зонда к стенке скважины. В промышленной аппаратуре РРК прижим зонда к стенке скважины осуществляется с помощью рессорных или рычажно-рессорных устройств.
Способы реализации РРК. При реализации метода РРК в первую очередь необходимо обеспечить наибольшую чувствительность к концентрации определяемого элемента и свести к минимуму влияние таких факторов, как состав и плотность исследуемой среды, геометрические условия измерений, промежуточная среда между поверхностью окна зондового устройства и стенкой скважины и т. п. Если в качестве измеряемого параметра в РРК Ni - характеристическое излучение анализируемого элемента (способ спектральной интенсивности), то чувствительность РРК тем лучше, чем меньше фоновое значение N’s, зависящее от рассеянного излучения Ns, и выше сигнал Ni при содержании анализируемого элемента С = 0,01 (1 %). Плотность потока рассеянного гамма-излучения Ns в первом приближении пропорциональна эффективному объему рассеяния в среде и обратно пропорциональна массовому коэффициенту ослабления гамма-излучения в среде (при постоянных геометрических условиях измерений). При увеличении энергии первичного излучения Eо глубинность исследований возрастает, а коэффициент ослабления уменьшается и, таким образом, плотность потока рассеянного излучения Ns увеличивается так, что при изменении Eо от 15 до 120 кэВ плотность потока Ns возрастает примерно в 30 раз, что приводит к такому же росту N’s и соответственно ухудшает чувствительность анализа по способу спектральной интенсивности в коротковолновой области спектра. Кроме того, чувствительность зависит от эффективности возбуждения рентгеновской флуоресценции Ni первичным излучением. При увеличении Eо от 15 до 120 кэВ плотность потока Ni уменьшается примерно в 5 раз (за счет уменьшения вероятности фотоэффекта), в связи с чем контрастность ухудшается как вследствие увеличения Ns, так и в результате уменьшения Ni с ростом Eo. Важным параметром в РРК является диапазон колебаний фоновых значений N’s при изменении состава наполнителя (матричный эффект). Если оценить контрастность параметра Ni в единицах возможных колебаний фона только вследствие изменения состава наполнителя, т. е. K = Ni/ΔN’s, то это соотношение будет значительно выше в длинноволновой области спектра. Расчеты K(Eo) показывают, что наибольшая контрастность наблюдается при Eo < 25 кэВ. В области 40 кэВ эта величина уменьшается на порядок, а в области Eo > 100 кэВ - на два порядка. Таким образом, способ спектральной интенсивности в полной мере может быть реализован только в длинноволновой области спектра, т. е. при Eo < 25 кэВ. В других областях энергий реализация этого способа практически невозможна, так как параметр Ni будет регистрироваться на относительно большом фоне N’s, колебания которого при изменении состава наполнителя могут быть соизмеримы с величиной Ni. Для выделения сигнала флуоресценции N на фоне помех (фоновое рассеяние N’s и матричный эффект) и для снижения влияния промежуточного слоя на результаты РРК применяют способы спектральной разности или спектральных отношений. Определение элементов с Z ≈ 70. Особенности определения элементов с большим Z (по К-серии) видны из спектров, измеренных с источником 76Se и сцинтилляционным детектором при разных содержаниях свинца (рис.9). Угол между коллиматорами зонда РРК составлял 90° (геометрия 90°), следовательно, угол рассеяния θ также был равен 90°. В спектрах рассеянных фотонов в данном случае видны два четких максимума, вызванных рассеянием под углом π/2 квантов основных линий источника 75Se с энергией 136 и 256 кэВ. На левом склоне максимума от линии 136 кэВ заметен прилив, обусловленный наложением на спектр однократного рассеяния непрерывного распределения многократно рассеянных фотонов, которое в этой области имеет экстремум. В присутствии свинца в спектрах примерно на 75 кэВ появляется пик, отвечающий К-серии характеристического излучения РЬ. Амплитуда этого пика с возрастанием содержания свинца увеличивается. Одновременно интенсивность рассеянного излучения падает в связи с вызванным свинцом повышением эффективного атомного номера среды. При qРb= 20 % максимум от линии 136 кэВ уменьшается настолько, что почти сли
Рис.9. Спектры вторичного излучения свинцовой руды (сцинтилляционный счетчик, источник 75Se). Шифр кривых – содержание свинца в %. Пояснения в тексте.
Уточнение определения способа спектральных отношений. Спектры, изображенные на рис.9, показывают, что характеристическое излучение наблюдается на некотором фоне I’s рассеянных лучей. Следовательно, интенсивность, измеряемая в области фотопика определяемого элемента, выражается суммой Ixи = Ii + I’s (10) Поэтому формулу, которая является определением способа спектральных отношений РРК, правильнее записать в следующем виде: η = (Ii + I’s)/ Is (11) Поскольку при qPb = 0 «нулевое» спектральное отношение составит η0 = I’s/ Is (12) получим η = η0 + kqPb (13) где множитель kпропорционален отношению массовых эффективных коэффициентов ослабления рассеянных и характеристических лучей: k = const (μэфs/μэфi) (14) Участок спектра рассеянного излучения, используемый в качестве стандарта-фона, можно подобрать так, чтобы μэфs ≈ μэфi. Тогда Δ η = η – η0 ≈ const qPb (15) Таким образом, при равенстве коэффициентов ослабления μэфs и μэфi приращение спектрального отношения Δ η является линейной функцией содержания определяемого элемента и не зависит от вещественного состава среды. Приближеннаяформула (15)справедлива при не очень больших изменениях состава наполнителя, т. е. вещественного состава руд. Практика показывает, что этим приближением можно пользоваться, когда свинцовые руды, например, содержат переменные количества пирита или при несильной баритизации этих руд. Погрешности за счет неодинакового ослабления характеристических и рассеянных лучей в таких случаях невелики, и ими можно пренебречь. Способ нормирования спектральных отношений. Рассмотрим возможность более полного исключения влияния матрицы, поскольку от этого зависит точность количественных определений. Типичными объектами, на которых необходимы дополнительные меры по учету матричного эффекта, являются свинцово-баритовые месторождения. Из-за больших колебаний количества барита спектральные отношения ηPb в свинцово-баритовых рудах при одном и том же содержании свинца могут изменяться в 1,5—2 раза, а погрешности количественных определений РЬ по К-серии могут достигать 50 - 100 %. В этих случаях положение исправляет способ нормирования спектральных отношений к значениям их во вмещающих породах. Физический смысл нормирования заключается в следующем. Нулевые спектральные отношения равны I’s/Isи, следовательно, пропорциональны отношению эффективных коэффициентов ослабления рассеянного излучения в наполнителе η0 ~ нμэфs/ нμ’эфs. Коэффициент пропорциональности при qPbв формуле (13) зависит от отношения μэфs/μэфi. Поскольку Ii и I’sизмеряются в одной и той же области энергий, то нμэфs ≈ нμ’эфs . Деление η на η0, т.е. переход к нормированным спектральным отношениям η’, позволяет исключить влияние изменения состава наполнителя: η’ = 1 + kqPb (16)
Рис.10. Применение нормирования спектральных отношений в РРК для учета изменения вещественного состава руд при определениях свинца. Значения ηPb: а –ненормированные; б - нормированные к η0. Данные РРК по месторождениям: 1- свинцово-мышьяковому; 2 - с баритизацией пород; 3 - типичному свинцово-баритовому.
Различные значки здесь относятся к месторождениям с разными типами руд — от монометальных свинцовых, залегающих в силикатных породах, до типичных свинцово-баритовых, на которых минералы свинца встречаются в виде вкрапленности в почти сплошном барите. Рисунок показывает, что при определениях свинца по К-серии данные РРК без нормирования невозможно использовать для количественных подсчетов. Способ нормирования приводит измерения в рудах разного состава к единому графику. Разброс точек на графике η/ η0 в этом случае не выходит за пределы погрешностей геологического опробования. Затруднения в практической реализации способа нормирования для учета матричного эффекта состоят в том, что величины нулевых спектральных отношений, найденные по диаграммам РРК во вмещающих породах, могут не вполне соответствовать значениям η0в самой рудной зоне. При обработке данных РРК, приведенных на рис.10, для определения η0 были использованы диаграммы РРК на барий и вспомогательный график η0 (РЬ) = f(ηBa), который был получен по измерениям в опорных скважинах. Сходные принципы могут быть положены в основу определения нулевых спектральных отношений и в других аналогичных случаях. Детальное исследование способа нормирования показывает, что наряду с возможностью учета матричного эффекта этот способ позволяет привести к общему эталонировочному графику измерения при разной геометрии, отличающейся углом рассеяния θ, а также уменьшить влияние аппаратурных факторов. Поэтому результаты измерений в РРК обычно представляют в виде нормированных спектральных отношений. Наиболее благоприятны для учета эффекта матрицы по способу нормирования в РРК условия определения элементов с Z ~ 70 в связи с применением источников относительно жестких фотонов и заметным вкладом многократного рассеяния. Определение элементов с Z ~ 50. С уменьшением энергии излучения источника до 40—50 кэВ, что оптимально при определении элементов средней части Периодической таблицы, использование способа нормирования осложняется. Особенности учета матрицы при определении элементов с Z ~50 рассмотрим на примере олова. Двухступенчатое возбуждение. В связи с необходимостью определения небольших содержаний Sn при геологоразведочных работах энергию возбуждающих фотонов выгодно по возможности приблизить к К-краю поглощения Sn (ЕК Sn ≈ 29 кэВ). Наряду с использованием пока еще дефицитного источника 153Gd применяют так называемое двухступенчатое возбуждение, при котором лучи радиоизотопного источника проходят через мишень, изготовленную из элемента, характеристический спектр которого наилучшим образом возбуждает флуоресценцию определяемого элемента. Применительно к РРК двухступенчатое возбуждение можно осуществить, помещая радиоизотопный источник внутри цилиндрической мишени и экранируя его собственное излучение со стороны выходного отверстия коллиматора с помощью защиты из материала с большим атомным номером, например из вольфрама. Спектр такого комбинированного источника в значительной мере «очищен» от побочного излучения и содержит главным образом характеристические линии элемента-мишени. При определениях олова со сцинтилляционным счетчиком, имеющим в области аналитической «линии» олова разрешение порядка 25 - 30%, эффективна мишень из самария (Z = 62), кванты характеристического излучения K-серии которого обладают энергией около 40 кэВ. Условия определения Sn с источником 17OTm(Sm) видны из рис.11. Отношение «полезного сигнала» к фону, т. е. интенсивности флуоресценции олова при содержании его qSn = 1 % к интенсивности рассеянного излучения на 25 кэВ в наполнителе из А1, в данном случае достигает десяти. Для сравнения укажем, что при прямом возбуждении характеристического излучения олова с помощью 170Тт это отношение не превышает единицы. Высокая контрастность характеристических спектров с 17OTm(Sm) позволяет увеличить чувствительность определений олова по сравнению с источником 170Тт не менее чем в 5 раз.
Рис.11. Рис. 139. Спектры при определении олова по РРК с источником 170Tm(Sm). 1, 2 —при qSn = 1% (1- в алюминии; 2 - в среде из 0,5Al + 0.5Fe); 3, 4 - при qSn = 0%, (3 - в А1, 4 - в среде из 0,5Al + 0.5Fe).
При исследовании руд олова на месторождениях касситерито-кварцевой формации проблемы учета эффекта матрицы не возникает, поскольку руды имеют силикатную основу и наполнитель представлен окислами алюминия и кремния с небольшим количеством сульфидов железа. Сложнее обстоит дело с применением РРК на месторождениях касситерито-сульфидной формации. Типичные касситерито-сульфидные руды представляют тонкую вкрапленность касситерита с размером зерен 0,1— 0,2 мм в основе, которая обычно сложена сульфидами тяжелых металлов. Из-за сильного поглощения флуоресценции Sn наполнителем с большим Zэфф чувствительность РРК резко снижается. Влияние тяжелой матрицы показано на том же рис.11, где спектр 1 отвечает определению олова в наполнителе из алюминия (Z = 13), а спектр 2 - из 0,5А1 + 0,5Fe (Zэфф = 22). Спектры нормированы по максимуму однократного рассеяния на 38 кэВ, поэтому снижение контрастности и уменьшение чувствительности в тяжелом наполнителе непосредственно устанавливаются из сравнения спектров. В реальных рудах месторождений касситерито-сульфидной формации наряду с сульфидами железа (пиритом, пирротином) могут присутствовать сульфиды свинца (до 3%), цинка (до 8%), меди (до 3%) и мышьяка (до 3%). В некоторых случаях руды бывают комплексными олово-вольфрамовыми. При указанных содержаниях цинка и свинца влияние матрицы может сказываться сильнее, чем на рис.11. Учет влияния матрицы в этих условиях приобретает принципиальное значение.
Рис.12. Применение РРК для выделения оловянных руд на месторождении касситерито-сульфидной формации. 1- колонка скважины по данным бурения; 2 - интервалы оловянного оруденения, уточненные по данным РРК; 3 - выход керна, %; 4 - содержание Sn по данным химических анализов керна. Диаграммы: 5 - РРК с источником 170Tm (Sm); 6 - РРК по способу двух пучков; 7 - интенсивности рассеянного излучения Is при уровне дискриминации 20 кэВ. Породы и руды: 8 - песчано-глинистые сланцы с лимонитовыми, карбонатными и сульфидными прожилками; 9 - касситерито-сульфидные руды; 10 - песчаник.
Примером резкого снижения спектральных отношений РРК при большом Zэфф наполнителя могут служить результаты, представленные на рис.12. Из рисунка видно, что на диаграмме 5 спектральных отношений ηSn, даже при двухступенчатом возбуждении, в сплошных сульфидах на глубине 96,6—99,3 м содержания Sn порядка 0,4 % с помощью стандартной методики РРК не отмечаются. О непосредственной связи амплитуды аномалий РРК с Zэфф руд свидетельствует диаграмма 7 интегральной интенсивности рассеянного излучения, измеренная с тем же зондом РРК, на которой резкому уменьшению ηSn отвечают наиболее глубокие аномалии ГГК. Определение элементов с Z ~ 30 Выделение этой группы вызвано прежде всего тем, что сцинтилляционная аппаратура в данном случае неэффективна и не позволяет, за редким исключением, вести даже одноэлементные определения. Дело в том, что с уменьшением Z характеристические спектры элементов по энергии все более сближаются. Кроме того, в этой же области (~10 кэВ) лежат линии L-серий тяжелых элементов (свинца, вольфрама и др.). Поэтому энергетического разрешения сцинтилляционных детекторов (~50%) здесь становится явно недостаточно. Особенность определения элементов с Z ~ 30 состоит также в ничтожной глубинности исследования, что накладывает отпечаток и на решение других методических проблем. Начнем с первого вопроса. Для улучшения условий определения элементов с Z ~ 30 в аппаратуре РРК вместо сцинтилляционных применяют пропорциональные счетчики. Главное преимущество пропорциональных счетчиков перед сцинтилляционными заключается в лучшем энергетическом разрешении, примерно в 3,5 раза. Реально в области 6 кэВ можно получить разрешение порядка 15 %, что значительно улучшает условия определения ряда элементов, в частности меди и цинка. Двухкомпонентные определения. Датчики с пропорциональными счетчиками представляют большой интерес для определения цинка, который непосредственно не может быть определен никакими другими ядерно-геофизическими методами. При энергии квантов источника больше 15 кэВ наряду с К-серией цинка (ЕZn Kα ~8,5 кэВ) возбуждается L-серия его обычного спутника - свинца. Аппаратура с пропорциональными счетчиками позволяет определять цинк и свинец одновременно. Рис.13. Спектр вторичного излучения РРК с пропорциональным счетчиком и источником 109Cd в свинцово-цинковом оруденении.
На рис.13показано амплитудное распределение импульсов, наблюдаемое при использовании зонда РРК с пропорциональным счетчиком и источником 109Cd в скважине, пересекающей сульфидную свинцово-цинковую руду. Несмотря на довольно хорошее разрешение счетчика (около 16 % по линии 5,9 кэВ источника 55Fe), линии железа Kα,β, цинка Kα,βи Lα -линия свинца все же накладываются друг на друга. Поэтому окно спектрометра для регистрации Zn Kαприходится смещать вправо от соответствующего максимума, а при определениях свинца использовать не всю L-серию, а только один пик Pb Lβ. Кроме того, стандарт-фон для ηZn необходимо выбрать в области 15 кэВ. Измерение спектрального отношения ηZn = I9 - 10/I15 - 16 позволяет исключить влияние наложения аппаратурных спектров цинка и свинца. Определение РЬ ведется по величине спектрального отношения ηPb = I11,5 - 14/I18 – 20,5, т. е. в данном случае в качестве стандарта-фона служит однократно рассеянное излучение источника. Области спектра, используемые при определениях РЬ и Zn, на рисунке заштрихованы. Пределы обнаружения этих элементов по данной методике составляют ~0,2 % Pb и 0,1% Zn. Особенности количественных определений в РРК при малой энергии фотонов. При малой энергии первичного и вторичного излучения и исследовании крупнозернистых агрегатов, каковыми являются контрастные свинцово-цинковые и богатые медные руды, длина пробега квантов источника настолько мала, что проблема учета поглощения первичных и характеристических лучей в наполнителе может сниматься. Интенсивность характеристического излучения в этих условиях пропорциональна суммарной площади вскрытых скважиной рудных зерен и практически не зависит от состава наполнителя. Таким образом, малая глубинность исследования, которая обычно считается недостатком, в данном случае переходит в положительное качество. Измерения интенсивности характеристического излучения в гетерогенных средах должны давать не массовое, а «площадное» или объемное содержание определяемого элемента. Это подтверждается теорией. Исследование модели неоднородной среды, представленной одинаковыми изометрическими зернами рудного и нерудного минералов, приводит к следующему асимптотическому выражению для Ii:
В формуле (17) qa - массовая доля определяемого элемента в среде. Безразмерный параметр ξв для рудного включения представляет произведение μэфвρвD, где рв – плотность, D - линейный размер включения, μэфв - эффективный массовый коэффициент ослабления в нем первичного и характеристического излучения. Коэффициенты Рi и Рj означают вероятности пропускания первичного и флуоресцентного излучения слоем среды толщиной D. Если размер рудного включения D > 3l, т. е. больше утроенной длины пробега квантов характеристического излучения определяемого элемента в зернах нерудного минерала, экспоненты в числителе и знаменателе формулы (17) обращаются в нуль и она переходит в следующее равенство: Ii = const qaV (18) где qaV – объемное содержание включений анализируемого элемента. Между аномалиями на диаграммах η и Ii может наблюдаться прямая корреляция, так как при малых величинах массовые qa и объемные qaV содержания примерно равны. Если определяемый элемент представлен только одним рудным минералом, измерения Ii можно использовать для подсчета запасов: P = kpI’iV (19) где V - объем рудного тела, I’i - усредненная интенсивность характеристического излучения по всем исследованным сечениям, kp – коэффициент пропорциональности, определяемый по опорным скважинам. При исследовании типичных полиминеральных руд предпочтительнее пользоваться способом спектральных отношений как более универсальным, позволяющим наряду с другими факторами учесть и влияние минералогического эффекта.
Читайте также: Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|